硝化甘油生產過程中硝化酸的快速檢測方法

溫曉燕,陳 曼，嚴 蕊，胡 嵐，李俊平，劉紅妮，王靜娜

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065；3.北方興安化學工業有限公司，山西 太原 030082)

引 言

硝化甘油(NG)作為改性雙基推進劑、復合改性雙基推進劑、NEPE 推進劑和疊氮高能推進劑等固體推進劑的主要工藝組分和能量來源，是固體推進劑最重要的含能增塑劑，在武器彈藥中應用非常廣泛[1-3]。

NG生產過程中的硝化酸是循環利用的，在一次硝化利用后，必須進行組分檢測，根據檢測結果重新配制再利用。硝化酸組分主要包括硫酸、硝酸、NG和水分。目前，硝化酸組分的檢測方法是每個組分逐一分析，硫酸采用酸堿滴定方法分析，硝酸采用氧化還原滴定法分析，NG的測定方法主要有氣相色譜法[4]、液相色譜法和分光光度法[5]等，水分含量采用差量法計算。每種組分的檢測，步驟冗長、操作繁瑣、耗時費力，因此，急需建立硝化酸的快速檢測方法。

近紅外光譜技術是近十年來在石油、煙草和醫藥等行業生產過程中廣泛應用的快速或在線檢測技術[6]。近紅外光譜的波長范圍為780～2526nm，該區域主要是C-H，O-H，N-H和S-H等含氫基團振動光譜的倍頻及合頻吸收。這些吸收譜帶信號豐富，受外界干擾因素較小，因此該技術的最大優勢是快速、無損、實時及在線分析。目前，近紅外光譜技術在含能材料領域的應用也越來越受到重視，已有科研人員嘗試將其應用于發射藥[7]、混合炸藥[8]和固體推進劑[9]等的組分檢測，但將近紅外光譜技術用于NG生產過程中硝化酸組分的分析檢測尚未見文獻報道。

本研究首次將近紅外光譜技術應用于NG生產過程中硝化酸的在線檢測，建立了NG生產過程硝化酸中硫酸、硝酸和NG組分含量的近紅外定量模型，并進行了應用驗證。該方法安全、快速、無損和準確，檢測時間小于2min，能夠解決NG生產過程硝化酸在線檢測的難題，保障安全生產，實現遠程在線檢測。

1 實 驗

1.1 樣品與儀器

收集和制備硝化酸樣品126個，采用化學法檢測硝酸、硫酸和NG含量，檢測結果作為建模樣品的參考值。

MPA型FT-NIR近紅外光譜儀，Bruker公司。采樣方式：透射探頭，光程2mm。掃描參數：掃描譜區范圍4000～12500cm-1；掃描次數：32次；分辨率：16cm-1；增益：1×；數據形式：吸光度。

1.2 光譜采集

近紅外光譜儀開機后預熱0.5h，將探頭直接插入樣品杯中進行光譜采集,每個樣品掃描3次，然后取平均光譜。

1.3 模型的建立與驗證

將設計制備的126個樣品集，依照各組分含量均勻分布取值，選取約70%樣品作為校正集，用于建立校正模型，其余樣品作為驗證集，用于對所建立的校正模型進行外部驗證。

用校正集樣品建立模型時，選擇交叉驗證法對模型進行內部檢驗，通過杠桿值對光譜異常點進行剔除，主要依據模型的內部檢驗和外部驗證相結合的評價體系，通過對不同波長范圍的選擇、不同光譜預處理方法的選擇來逐步優化、確定定量模型。

2 結果與討論

2.1 硝化酸NIR光譜圖

硝化酸近紅外光譜是由大量O-H鍵和少量C-H鍵的一級倍頻和合頻伸縮振動產生。圖1為硝化酸中主要組分硫酸、硝酸、NG和水4種純物質的近紅外光譜圖。

由圖1可知，O-H在不同的體系中，受不同基團的影響，一級倍頻和合頻的近紅外吸收位置不同，水中的O-H在6993cm-1和5000cm-1附近，硫酸中的O-H在7000～4000cm-1形成一個很強的吸收帶，硝酸中的O-H在6715cm-1和5134cm-1附近。NG中，C-H鍵一級倍頻在6008cm-1附近，合頻在5952cm-1附近。

圖2為126個樣品集的光譜圖。

由圖2可知，硝化酸在4000～6000cm-1之間形成一個強而寬的吸收帶，且因吸光度太大，信號溢出，在12500 ～8000cm-1之間吸收很小，在8000～6000cm-1之間有吸收，但沒有顯著特征。因此，硝化酸光譜結構復雜，很難用一元線性回歸解析圖譜，提取有效特征吸收信息進行定量，所以本研究采用偏最小二乘法(PLS)建立NIR校正模型進行定量。

2.2 光譜預處理方法

采集硝化酸近紅外光譜時對樣品不進行預處理，所采集的原始光譜既包含與樣品組成直接有關的信息，又包含由于儀器、樣品狀態與測量環境條件等影響所產生的噪音信號，這些噪音信號會對譜圖信息產生干擾，造成誤差。通常對光譜進行預處理能夠最大限度地提取樣品光譜有效信息，準確定量，減少誤差。圖3為硝化酸原始光譜經過1st D +SNV、SNV、1st D和二階求導處理后的圖譜。

由圖3可以看出，一階求導預處理方法將原始光譜疊加信息顯著地分離和放大，二階求導雖然對原光譜也有一定的分離，但同時帶來了較大的噪聲信息，SNV在放大有效信息的同時消除原光譜的噪音信息。

表1列出了幾種典型光譜預處理方法對校正模型交互驗證的決定系數(R2)、交互驗證均方根誤差(RMSECV)、外部驗證的均方根誤差(RMSEP)的影響。從表1可以看出，對硫酸、硝酸和NG模型光譜的最佳預處理方法依次為1st D +SNV(一階求導+矢量歸一化)、SNV和1st D。

表1 預處理方法對校正模型參數的影響Table 1 Effects of preprocessing methods on the correction model parameters

2.3 光譜定量范圍

在建立校正模型的過程中，為了減少光譜中某些有效信息量小、噪聲信息大的譜區，改善模型性能，需要選擇有效信息率高、背景干擾信息率低的光譜范圍建立校正模型。表2列出了通過最佳光譜預處理后，不同光譜定量范圍對模型參數的影響。

由表2可知，各組分在最佳光譜定量范圍內定量準確度最高，其中硫酸、硝酸與NG校正模型的最佳光譜定量范圍依次為12493.3～5997.8cm-1、7502.1～6098.1cm-1、7999.7～5997.8cm-1。

表2 光譜定量范圍對校正模型參數的影響Table 2 Influence of spectral quantitative range on correction model parameters

2.4 模型的優化

采用PLS將經過光譜預處理的校正集光譜數據與其組分含量參考值進行關聯，分別建立硫酸、硝酸與NG的校正模型。結合模型的評價體系進行系統評價，通過剔除異常光譜、選擇主成分數等循環優化，確定定量模型。硫酸、硝酸和NG定量模型的參數見表3。由表3可知，硫酸、硝酸及NG外部驗證的RMSEP分別為0.271%、0.388%和0.121%，說明利用該模型的檢測誤差較??；內部驗證與外部驗證R2均大于0.95，表明內部驗證與外部驗證的預測值與參考值之間的線性關系良好。內部驗證的RMSECV分別為0.195%、0.329%和0.064%，表明模型的誤差較小。圖4和圖5分別為內部交叉驗證和外部驗證預測值與參考值的關系圖。

表3 硫酸、硝酸和NG定量模型的參數Table 3 Quantitative model parameters of sulfuric acid, nitric acid and nitroglycerin

圖6為硫酸、硝酸和NG定量模型的RMSECV與主成分數之間的關系圖。

2.5 應用驗證

分別采用化學法和所建近紅外光譜法對10個不同批次硝化酸樣品進行測定，測定結果見表4。為進一步確定兩種方法的準確度是否存在顯著性差異，采用t-對子雙邊檢驗。由表4的數據計算得t(H2SO4)=0.59，t(HNO3)=1.64，t(NG)=1.59，而臨界值t9=2.26(α9=0.05)，t﹤t9，故在置信度為95%時，兩種方法不存在顯著性差異，說明近紅外光譜法與化學法的準確度一致。

表4 NIR預測值與參考值Table 4 The predicted values using NIR and their reference values

同時，對10個硝化酸樣品的檢測時間也進行了統計，所用時間分別為：1.8、1.7、1.8、1.9、1.5、1.7、1.3、1.6、1.4和1.5min，可以看出每個樣品的檢測時間均不超過2min。

3 結 論

(1)建立了硝化甘油生產過程硝化酸中硫酸、硝酸和NG3種主要組分的校正模型并進行了優化，建立了定量模型，所建模型的R2依次為0.9666、0.9585和0.9791，RMSECV依次為0.195%、0.329%和0.064%，RMSEP依次為0.271%、0.388%和0.121%，表明模型具有良好的預測能力。

(2)在顯著水平為0.05時，近紅外模型預測值與化學法測定的參考值無顯著差異，表明所建硝化酸組分的近紅外光譜檢測法可以達到實際應用要求。

(3)硝化甘油生產過程中硝化酸組分的近紅外光譜檢測方法，在室溫進行樣品掃描，操作步驟簡單，檢測時間不超過2min。表明該方法是一種相對安全、簡單及快速的分析方法。