反相高效液相色譜法測定含RDX的疊氮硝胺發射藥中4種組分含量

楊彩寧，趙 娟，陳 曼，賈 林，王歌揚，張 瑜，何可維

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

高能量、高強度發射藥技術是未來高膛壓、高裝填密度武器的必備技術，也是提高武器性能的重要手段。疊氮硝胺發射藥是以1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)為含能增塑劑的新型發射藥[1-3]。含RDX的疊氮硝胺發射藥由RDX、硝化甘油(NG)、1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)和中定劑(C2)等組分組成[4]，具有高能量、高強度和低燒蝕的特性。RDX的引入降低了疊氮硝胺發射藥的起始燃速及起始燃氣生成猛度，提高了其裝藥安全性。RDX的含量越多，發射藥的能量就越高，因此測定其組分含量十分必要。

目前，發射藥組分分析常采用重量法[5]、色譜法[6-7]等，但對于含RDX的疊氮硝胺發射藥的組分分析方法鮮見報道。高效液相色譜具有分離效率高、選擇性好、檢測靈敏度高、操作自動化和應用范圍廣等優點。大多數含能材料分子結構上具有硝基、苯環或雜環，在紫外檢測器上有很好的響應，因此本實驗開展了高效液相色譜測定含RDX的疊氮硝胺發射藥組分分析方法的研究，用丙酮溶劑對該發射藥進行溶解處理，對NG、RDX、DIANP和C2這4種組分同時進行測定，取得了良好效果。該方法準確可靠、簡單實用、快速便捷，可為含RDX的疊氮硝胺發射藥產品研制和生產過程控制提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

RDX(純度99.7%)、C2(純度99.6%)，國防科技工業火炸藥一級計量站；NG(純度99.8%)、DIANP(純度99.8%),自制，真空干燥; 乙腈為色譜純，丙酮為分析純, 試驗用水為超純水(經0.22μm濾膜過濾)。

HPLC1120高效液相色譜儀，安捷倫公司；AL204電子分析天平，梅特勒公司；KQ100DB型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 色譜條件

Agilent Cl8色譜柱(5μm，4.6mm×150mm)，流動相為乙腈-水(體積比為65∶35)，柱溫30℃，流速1.0mL/min，進樣體積10μL，檢測波長210nm。

1.3 試驗方法

將不同部位的藥柱剪碎，混勻，稱取0.20000g試樣于250mL磨口錐形瓶中(標準溶液配制根據樣品配方及含量范圍，稱取DIANP、RDX、NG和C2于250mL磨口錐形瓶中)，準確加入60mL丙酮，超聲浸泡溶解12h以上。用單標線吸量管逐滴加入20.0mL超純水，加入過程持續搖動錐形瓶，使高分子材料析出。然后離心取上層清液為試樣溶液，或采用0.45μm有機體系過濾膜過濾，濾液為試樣溶液。按色譜條件進行測定。

1.4 組分含量計算

依據色譜條件調整儀器，用標準溶液校正儀器，當各組分分離良好(鄰近峰的分離度R≥1.0)時，將標準溶液與試樣溶液交替重復進樣2～4次，獲得試樣各組分的液相色譜峰面積，分別取平均值。采用外標法定量。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 檢測波長

用二極管陣列檢測器對NG、RDX、DIANP和C2標準溶液進行200～400nm的掃描，在此波長處，4個待測組分的吸收強度較大且雜質不干擾測定，因此選擇210nm為檢測波長。在此波長處，各組分的吸光系數較大，分離效果極佳[8]。

2.1.2 流動相及流動相比例

液相色譜工作柱一般采用填料粒徑較小(4μm、5μm)的C18柱，因為其有很高的分離度，性能比較穩定，但此時色譜柱的耐壓能力有所減弱[9-11]。在分析發射藥樣品時，根據被分析對象的極性以及實驗室常用溶劑，甲醇-水或乙腈-水系統能滿足多數樣品的分離要求，且是反相色譜最常用的流動相。考慮乙腈-水系統與甲醇-水系統相比具有更好的穩定性以及在紫外檢測時基線噪聲低，故本研究采用流動相為乙腈-水(體積比為65∶35)時，4個被測組分分離良好、測定快速。色譜圖見圖1。

2.1.3 流動相流速

柱效是柱中流動相線性流速的函數，使用不同的流速可得到不同的柱效。當流動相流速為1.2mL/min時，保留時間縮短，分離度降低；當流動相流速為0.5mL/min時，保留時間延長，分離度提高，但色譜峰變寬。綜合考慮各組分的分離度、保留時間和峰形等因素，選擇流動相流速為1.0mL/min。

2.1.4 進樣量

進樣量應適宜檢測器的線性范圍，并能滿足待測組分兩相鄰譜峰的分離度及定性定量重復性的要求。進樣量過小，樣品中的微量雜質不能檢出；進樣量過大，易損壞色譜柱，出現過載，并且會使NG、RDX、DIANP和C2超出檢測上限，從而不能達到很好的分離效果。通過實驗，最終選擇進樣量為10μL，既能保證雜質檢出，又能使4個待測組分達到較好分離。

2.1.5 柱溫

柱溫對分離效果有較大影響，柱溫每變化1℃，保留時間會變化1%～3%。因此，對于大量樣品長時間的重復性定量分析，必須用柱溫箱來控制保留時間以保證分析結果的準確性。本研究以乙腈-水為流動相，每次升溫間隔5℃，考察了C18色譜柱柱溫從30℃升至50℃對分離效果的影響。結果表明，隨著柱溫的升高，柱壓顯著下降，分離時間由3.2min降至2.6min，但分離效果顯著降低。因此選擇柱溫為30℃。

2.2 提取方法和提取劑

由于RDX和NG同時存在，其溶解性能的差異決定了提取劑的選擇十分困難，同時被完全提取的可能性不大。常規方法是采用分步提取，費時費力，給實驗造成困難。經過多次試驗，本研究選擇滴析法[12]。由于NG、RDX、DIANP和C2在丙酮中均有很好的溶解度，因此選用丙酮作溶劑，使樣品完全溶解，加水滴析使高分子材料析出，制成試樣溶液。過濾，取清液注入液相色譜儀，在流動相的帶動下，經過色譜柱的分離作用，試樣溶液中的NG、RDX、DIANP和C2依先后次序流經紫外檢測器，各組分的吸收峰峰值與組分含量成正比，用外標法計算各組分含量。

2.3 線性試驗

按試驗方法對混合標準溶液進行測定，以峰面積Y對其質量濃度X進行線性回歸，各組分的線性范圍、線性回歸方程及相關系數見表1。

表1 4種組分的線性范圍、回歸方程及相關系數Table 1 Linear range, regression equation and correlation coefficient of the four components

由表1可知，在線性范圍內相關系數均大于0.99，說明用液相色譜法測定含RDX的疊氮硝胺發射藥中NG、RDX、DIANP和C2這4種組分的含量具有線性范圍廣、線性良好的特點，能滿足檢測要求。

2.4 重復性試驗

按照上述試驗方法，對樣品進行6次平行測定，結果見表2。

表2 重復性試驗的結果(n=6)Table 2 Results of reproducibility test(n=6)

由表2可知，檢測結果的重復性好，相對標準偏差較小，表明用該方法測定發射藥能夠滿足定量分析的要求。

2.5 穩定性試驗

按照試驗方法，取試樣10μL，分別于0、6、10、24、30、34和48h檢測，48h內測定NG、RDX、DIANP和C2的含量7次，4個組分的相對保留時間的相對標準偏差(RSD)均小于1.5%，相對色譜峰面積的RSD均小于3.0%，均符合色譜分析要求。表明試樣溶液在48h內基本穩定。

2.6 回收率試驗

按照0.2g發射藥中各組分含量稱取NG、RDX、DIANP和C2這4個組分，按試驗方法進行樣品處理并測定，計算回收率，結果見表3。

表3 回收率的試驗結果(n=9)Table 3 Results of test for recovery(n=9)

由表3可以看出，4個組分的回收率范圍分別為99.6%～100.3%、99.5%～100.5%、98.3%～100.2%、98.5%～100.3%，平均回收率分別為100.1%、100.2%、99.6%、99.9%，表明該方法可靠。

2.7 樣品分析

按試驗方法對不同批次的樣品進行各組分含量測定，結果見表4。

表4 樣品各組分含量的分析結果Table 4 Analytical results of the component contents in samples

由表4可知，各組分含量測定結果與其配方中的組分含量相當，表明該方法準確可靠，能滿足實際樣品分析的需求。

3 結 論

(1)建立了反相高效液相色譜測定含RDX的疊氮硝胺發射藥中NG、RDX、DIANP和C24種組分含量的新方法，采用Agilent Cl8色譜柱(5μm，4.6mm×150mm)，確定最佳測定條件為：以乙腈和水(體積比為65∶35)為流動相，流速為1.0mL/min，柱溫為30℃，波長為210nm。

(2)由含RDX的疊氮硝胺發射藥中NG、RDX、DIANP和C2含量測定的重復性試驗和回收率試驗得出，采用滴析法對樣品進行處理后，用反相高效液相色譜一次性對NG、RDX、DIANP和C2進行測試，測試結果準確可靠，操作簡單實用，可以滿足實際研究和生產質量控制的需要，適合于含RDX的疊氮硝胺發射藥組分含量的測定。