煤中汞的來源分布與燃煤煙氣中汞的形態及脫除技術

李 科，劉清偉

（1.河南理工大學資源環境學院；2.焦作市生態環境局；3.焦作市環境監測站，河南 焦作 454000）

汞，化學符號Hg，原子序數是80，常溫下呈液態，銀白色，有金屬光澤，比重13.6，熔點-39.3℃，沸點357℃。汞的導熱性能差，而導電性能良好。汞在自然界中以有機汞、無機汞等形式存在，無機汞的毒性弱于有機汞。常見的有機汞化合物有烷基汞和苯基汞等，常見的無機汞化合物有硫化汞、氧化汞和氯化汞。汞對環境有持久性污染，它具有揮發性、劇毒性和累積性等特點，汞對生物體具有嚴重的生理毒性和神經毒性。汞的環境污染多數是工業開發和使用汞造成汞的釋放和二次釋放而產生的。工業排放汞的途徑主要包括礦山開采、金屬冶煉與加工、化肥氯堿生產、燃煤發電和垃圾焚燒等行業。

1 研究背景

近30年來，汞的環境污染一直是國際上研究的熱點。煤中普遍含有汞，工業革命以來，煤炭作為一次能源，消耗量巨大。2008年，我國煤炭消耗量占資源消耗總量的69%，至2015年下降至64%，但我國煤炭的消耗量仍為世界煤炭消耗量47%左右。因此，燃煤過程中釋放的汞是工業釋汞的主要方式。燃煤產生的汞對環境的污染和生物體的危害已經引起了各國高度重視，其以氣相形式在大氣中進行跨國界遠距離傳輸，被列為全球性污染物。

世界各國相繼出臺法規將被汞污染的物質、含汞的物質或者汞化合物認定為有毒有害物質。例如，1956年，英國發布了世界上第一部《空氣清潔法案》，1992年，在瑞士巴塞爾，聯合國環境規劃署通過《控制危險廢料越境轉移及其處置巴塞爾公約》等國際法規。2011年7月29日，我國發布《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223—2011），標準規定從2015年1月1日起燃煤鍋爐汞及其化合物排放限值為0.03 mg/m3。2016年進行的第二次全國污染源普查工作與2017年開始的排污許可證核發工作，都將燃煤工業鍋爐排放的汞及其化合物作為一項重要的污染指標列出。

2 煤中汞的來源及分布特征

煤是地殼運動的產物。古生代和新生代時期的低等植物和高等植物死亡后，經過復雜的生物化學、地球化學、物理化學反應成巖變質轉化成煤。研究發現，煤中汞主要來源于成煤植物對大氣中汞的吸收和同地質時期沉積的礦物碎屑。汞作為煤中的潛在有毒重金屬元素之一，在不同地區不同煤種中的含量是不同的。多項研究顯示，煤中汞與煤中全硫分呈顯著正相關性，說明汞與煤中含硫礦物等礦物有密切依存關系：高硫煤中汞主要賦存在黃鐵礦中；低硫煤中汞主要以硫化物結合態和有機結合態形式存在。20世紀末，我國開始對煤中汞及其環境污染進行研究，并在基礎理論研究方面取得了進展。我國有7 個最重要的聚煤期：華北石炭-二疊紀、華南二疊紀、晚三疊紀、西北早侏羅世、中侏羅世、東北早侏羅世-早白堊世以及東北、西南和沿海第三紀。不同成煤時期成巖變質條件的不同，導致煤中汞的分布存在很大差異。華北石炭-二疊紀和早侏羅世、中侏羅世聚煤期煤炭資源量占全國煤炭資源儲量的86%。學者鄭劉根分析不同成煤期煤中汞的變化規律，發現分布在中國西南地區的晚三疊世（T3）和晚二疊世（P2）煤中汞含量最高，分別為 0.61 mg/kg 和0.67 mg/kg；中侏羅世（J2）和早-晚第三世（E-N）煤中汞含量最低，為0.06 mg/kg[1]。

我國煤中汞含量分布極不均勻，介于0.01～1.00 mg/kg，均值為0.15 mg/kg，有從北向南升高的趨勢。山西、內蒙古、新疆、黑龍江等地煤中汞含量較低，貴州省、云南省煤中汞含量較高。貴州黔西斷陷區煤中汞明顯富集，該區是我國煤中汞含量最高的地區之一，晚二疊世煤中汞含量均值為1.09 mg/kg，晚三疊世煤中汞含量均值為1.611 mg/kg[2-3]。我國煤中汞均值與美國煤中汞均值（0.17 mg/kg）相接近，高于世界平均值（0.1 mg/kg），但遠高于澳大利亞煤中汞含量均值（0.06 mg/kg）。因此，我國燃煤中汞污染范圍和污染程度要高于英美等發達國家，汞污染的控制也更為困難。

3 燃煤煙氣中汞的賦存形態及脫汞技術

天然源釋放的汞主要為元素態汞，人為源釋放的汞主要為顆粒態汞和氣態氧化態汞，不同物理化學形態的汞對環境的影響和在環境中的轉化遷移是有差異的[4]。煤炭燃燒產生的汞，經歷了復雜的物理化學變化，大部分隨燃煤煙氣進入大氣污染環境，一小部分通過吸附作用富集于灰渣和飛灰中。燃煤煙氣中的汞有三種形態，即元素態汞、氧化態汞和顆粒態汞，三者之和即為總汞[5]。元素態汞相對較穩定，很難被治理設施處理，具有較高的揮發性和較低的水溶性。這一部分汞直接排入大氣，隨大氣環流進行長距離傳輸，且在大氣中滯留時間較長（0.5～2.0年），污染范圍較廣，污染程度深。氧化態汞和顆粒態汞大氣滯留時間較短（數小時或者數周不等），一般不進行長距離傳輸，通常在釋汞源附近地區沉降。進入土壤的汞通過自然揮發、降雨、植物吸收等形式參與地化循環。此外，富集在灰渣和飛灰中的汞可能會對地下水造成二次污染，部分汞富集于農作物中，也有引起汞中毒的風險。

現有煤中脫汞技術主要分為燃燒前、燃燒中和燃燒后三類[6-7]。燃燒前控制技術中最常用的是洗選煤法，其特點是成本低廉、方法簡單。燃燒中的汞控制技術主要有低氮燃燒法、添加添加劑法、爐膛噴射法和循環流化床燃燒法等。

燃燒后的汞控制技術也分為多種。一是利用現有燃煤煙氣脫硝除塵脫硫治理設施，實現對汞的協同處理，去除效率為：靜電除塵33.2%，袋式除塵67.9%，石灰石-石膏濕法57.2%，雙堿法57.2%，旋轉噴霧干燥法57.2%。協同處理主要脫除的是氧化態汞，原子態汞幾乎不能被煙氣治理設施脫除。二是采用吸附劑吸收煙氣中的汞。三是利用催化劑氧化劑去除煙氣中的汞，將穩定的原子態汞轉變為易處理的氧化態汞，達到脫除汞的目的。目前，燃煤后汞控制技術應用最廣泛的還是煙氣中汞的協同處理，其他脫汞技術受限于經濟成本等原因，還有待于進一步的研究發展。

4 結語

充分認識汞的來源、各項特征及轉化形式，了解燃煤工業汞排放形態和脫汞技術方法，科學檢測燃煤煙氣中汞及其化合物的含量是汞污染控制工作的基礎，對于正確估算燃煤煙氣及灰渣等工業固體廢物中的汞排放量及全球汞污染研究具有重要的意義，對于汞環境污染的修復至關重要。