電子級多晶硅制備過程中質量影響因素分析

陳 輝， 張 征， 萬 燁,2， 孫 強,2， 張曉偉， 張邦潔,2，王 浩， 裴 蕾

(1.洛陽中硅高科技有限公司， 河南 洛陽 417023； 2.中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

0 引言

電子級多晶硅是半導體器件、集成電路、大功率電力電子器件等的基礎性材料[1]，但是該產品的生產技術和市場長期由國外壟斷，制約了我國大規模集成電路產業、新能源產業、新材料產業的發展。目前電子級高純多晶硅主要由德國wacker、美國REC、美國Hemlock、日本德山、日本三菱等幾家公司生產，總產能約31 000 t。而從近十年的發展狀況來看，雖然多晶硅在我國得到長足發展，但高品質多晶硅仍然需要大量進口，所有的分立器件、集成電路用多晶硅和高效光伏電池用多晶硅幾乎全部依賴進口，這嚴重影響到國家核心競爭力和國家戰略發展的安全。因此，研究制備電子級及區熔級多晶硅技術對中國半導體相關產業的發展具有重要意義。

1 電子級多晶硅生產工藝技術概況

目前全球生產電子級多晶硅的工藝主要有三氯氫硅氫還原法和硅烷熱分解法兩種[2-3]。

全球90%以上的多晶硅企業采用三氯氫硅氫還原工藝(即改良西門子法)生產電子級高純多晶硅，其特點是沉積速率較快，安全性好，產品純度不僅能夠滿足太陽能級需求而且可以生產出高純的電子級多晶硅產品，以該工藝生產的多晶硅產量一直占據主導地位。

當然，也有部分公司采用硅烷熱分解方法生產電子級區熔用高純多晶硅棒，如美國REC公司，采用的是三氯氫硅轉化為硅烷[4]，然后用硅烷在CVD爐中沉積生產區熔多晶硅棒。該工藝沒有設置混合氣體預熱裝置，生產的硅棒純度不高，而且硅棒內應力大，容易產生破裂。因該工藝復雜，生產控制困難，能耗高，生產成本也一直較高。

我國主流多晶硅生產工藝采用三氯氫硅氫還原工藝，但是由于生產電子級高品質多晶硅相關關鍵技術還亟需進行突破，產品品質還有待進一步提高，因此我國高純電子級多晶硅料仍需大量進口。

2 電子級多晶硅棒質量的影響因素

電子級多晶硅主要分為直拉用硅料和區熔用硅棒。區熔用硅棒不用進行破碎，整根硅棒清洗后進行后端使用，而直拉用硅料需要進行破碎、清洗、包裝后供下游使用，容易造成外部污染，因此直拉用硅料產品質量的過程控制至關重量[5]。

要確保系統質量始終如一比較困難，這也是國內多晶硅企業的共同難題。在下游使用中，由于多晶硅的檢測儀器價格昂貴，一般下游晶圓制備廠家不再對原材料進行檢驗，因此就要求電子級多晶硅制備廠家必須要保證產品質量的穩定性、可靠性，才能得到長足的發展。

目前，國內多采用三氯氫硅氫還原工藝生產多晶硅，其影響產品質量的因素主要包括三氯氫硅、氫氣純度，物料管線純度，CVD爐材質，備品備件選取，硅棒后處理裝置，設備維護保養等，具體分析如下所述。

2.1 三氯氫硅、氫氣的純度

采用西門子工藝制備區熔用多晶硅硅棒的主要原料為三氯氫硅和氫氣。目前國內產品要求達到11個“9”(11N)以上，所以對原料的純度要求非常高。

2.1.1 三氯氫硅提純技術

三氯氫硅中組分復雜且存在形式多樣，其中雜質的具體成分及沸點見表1。由表1可看出，部分化合物的沸點與三氯氫硅的沸點接近，同時雜質間多元相互作用，致使其和三氯氫硅相對揮發度接近于1，僅依靠精餾塔物理提純分離難度大[2,6]。通過實驗分別對精餾、吸附精餾和絡合精餾進行了研究，最終發現絡合精餾技術可將三氯氫硅的施主雜質P濃度控制在20PPt[7]，受主雜質B濃度控制在10PPt。

2.1.2 氫氣深度凈化

電子級多晶硅制備對氫氣純度要求也非常高，氫氣純度要達到9 N以上。目前，傳統制氫方法主要有天然氣裂解法和水電解法制氫兩種方法，此兩種方法得到的氫氣純度只能達到5 N左右，遠遠不能滿足電子級多晶硅產品的需求，因此需要對氫氣進行深度凈化后才能滿足使用要求。可采用吸附、吸氣裝置對氫氣進行深度凈化[8]，將原料氣進行吸附預處理去除氫氣中的氧、水分、碳等，之后再進入高溫吸氣單元去除氫氣中的氮和甲烷等[9]，最終得到9N超高純氫氣供多晶硅還原系統使用。

2.2 物料管線純度

電子級多晶硅生產系統涉及的原料主要是氫氣和三氯氫硅，由于普通管道內壁未經過特殊處理，在長期使用中會有金屬雜質析出進入物料里面而造成產品質量出現異常，影響產品質量的穩定性和一致性，因此制備電子級多晶硅的供料系統所涉及的管道全部采用EP級高純管道，從而降低金屬雜質的引入。

2.3 CVD反應爐材質

CVD反應爐是生產電子級多晶硅的核心裝置，目前，制備電子級多晶硅主要以12對棒還原爐為主，現有CVD爐筒內壁材料一般為316L材質。由于還原爐內硅棒表面溫度大約1 100 ℃左右，氣體溫度約700～800 ℃，在高溫下爐筒內壁容易發黑并析出其他金屬雜質，造成產品質量異常。因此，CVD爐整套裝置材料的選取非常重要，要選用優質二次熔煉不銹鋼材質或者其他合金復合材料，同時降低CVD爐夾套冷卻水的溫度，避免金屬雜質析出風險。

2.4 備品備件選取

多晶硅制備過程中還原爐內主要為氣相沉積反應，通入的高純氫氣和三氯氫硅混合氣體在高阻硅芯表面進行沉積，硅芯電阻率的高低將直接影響產品質量的好壞，電子多晶硅制備所需要的硅芯電阻率要達到1 000 Ω·cm以上[10]。除了硅芯之外，在反應器內還有石墨夾具、陶瓷絕緣環和電極頭暴露在高溫環境條件下，假如此部分備件的純度不足，則在高溫條件下會揮發B、P、C及金屬雜質，將對產品質量造成嚴重影響，因此在備件選擇上要選擇高純度的備件產品。

2.5 硅棒后處理裝置

生長完畢的多晶硅棒還要經過破碎、清洗、包裝后方至下游客戶進行使用，由于多晶硅后端處理過程時間較長，過程程序復雜，涉及人為干涉因素較多，電子級多晶硅還對硅料表面金屬雜質含量要求較高，因此后端過程控制意義非常重要。首先，在硅料破碎時嚴禁硅料與金屬接觸[11]，避免二次引入雜質；其次，硅料對環境的影響因素也比較大，破碎間潔凈等級為萬級車間、清洗間為千級車間、包裝間為百級車間，需要在各車間處增加環境狀態監測裝置，保證車間環境實時達標；最后，需要在硅料清洗及裝袋過程中對人員嚴格要求，做好人員的操作防護。

2.6 設備維護與保養

電子級多晶硅制備過程中除了對運行工藝參數、自動化控制系統、產品后處理工序有嚴格要求外，設備的維護保養也是重中之重。每開一爐多晶硅就需要將爐筒與底盤螺栓拆除，將多晶硅棒從CVD鐘罩內部取出。由于在拆爐過程中爐筒和底盤將暴露在空氣環境內，環境內部的粉塵顆粒將會附著在底盤和爐筒內壁表面，后續需要對底盤、爐筒、陶瓷絕緣件、電極頭等部位進行徹底清理，爐筒采用18 M超純水用高壓清洗機進行沖洗，用超高純異丙醇將底盤及備件表面徹底擦拭后方可再次使用。除上述情況外，拆爐后供料系統管道存在對空現象，需要將進料系統高純氮氣閥門保持開啟，控制流量約30 m3/h，保持進料系統正壓，避免系統污染，由于電子級多晶硅對產品純度要求非常高，因此系統裝置切忌頻繁改造和對空，確保系統穩定運行方可制備出高質量多晶硅產品。

3 結論

目前，國內主要采用三氯氫硅氫還原法制備電子級多晶硅產品，為確保產品純度和質量的穩定性，需要從以下幾方面著手。首先，在生產過程中選取好的設備及裝置的材質；其次，則要保證生產原料氫氣和三氯氫硅的純度，利用先進的自動化控制系統，確保系統運行穩定；再次，加強硅料的破碎、清洗、烘干及包裝過程管理，建立整套質量控制體系；最后，還要加強生產車間環境管控，維護保養設備操作要得當，嚴格控制備品備件質量的一致性。