氧彈燃燒-離子色譜法測(cè)定茶葉中的氟

（天津海關(guān)（原天津出入境檢驗(yàn)檢疫局）動(dòng)植物與食品檢測(cè)中心，天津300461）

氟是自然界中常見的元素，也是人體必須的微量元素，人體缺氟易出現(xiàn)佝僂、骨質(zhì)疏松和齲齒等病癥。但若攝入過多的氟，也會(huì)導(dǎo)致急性或慢性氟中毒，主要表現(xiàn)為牙斑釉和氟骨癥[1]。研究表明，茶樹是富集氟能力很強(qiáng)的植物，含量高達(dá)每千克幾百至上千毫克[2-3]。農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)NY 659-2003《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》中規(guī)定，茶葉的氟化物限量值為200 mg/kg[4]。因此，建立茶葉中氟含量的檢測(cè)方法具有重要的意義。

離子色譜因其較高的靈敏度，較好的選擇性，快速簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，是檢測(cè)氟離子的理想方法。檢測(cè)茶葉中的氟主要的前處理方法有灰化堿熔法、浸泡法和氧彈燃燒法等[5-10]?；一瘔A熔法在開放的容器內(nèi)進(jìn)行，氟易揮發(fā)至空氣中，造成回收率偏低；文獻(xiàn)表明茶葉中42%～86%的氟可被溶解到茶水中[11]，而采用浸泡法，植物細(xì)胞內(nèi)的氟也難以被完全提??；氧彈燃燒法將樣品放在富氧的密閉環(huán)境下進(jìn)行燃燒，燃燒完全，樣品內(nèi)的氟元素全部被轉(zhuǎn)化為無機(jī)態(tài)的氟離子，可滿足茶葉中氟的檢測(cè)要求。本試驗(yàn)利用氧彈燃燒的前處理技術(shù)，結(jié)合離子色譜分析方法測(cè)定茶葉中氟離子的含量，提高了方法的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，1 000 mg/L；50%NaOH溶液：阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司；所有試驗(yàn)用水均為去離子水（經(jīng)Millipore純水系統(tǒng)純化，電阻＞18.2 MΩ）；綠茶、黑茶、普洱茶、花茶：超市。

ICS-3000離子色譜儀（配電導(dǎo)檢測(cè)器、紫外檢測(cè)器、KOH淋洗液發(fā)生裝置、ASRS 500（4 mm）陰離子抑制器）、ICS-3000色譜工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、AS自動(dòng)進(jìn)樣器：DIONEX公司，美國；IonPac AS11-HC型陰離子分離柱（4 mm×250 mm）、IonPac AG11-HC型保護(hù)柱（4 mm×50 mm）：Thermofisher公司，美國；0.22 μm 水系微孔濾膜：博納艾杰爾公司，天津；Parr-1911型氧彈燃燒儀（包括氧彈、坩堝、石英內(nèi)襯、鉑金點(diǎn)火絲、冷卻水浴和氣體吸收裝置）：Parr公司，美國；Mili-Q型純水儀：Millipore公司，美國；2mL注射器：華福醫(yī)械公司，浙江。

1.2 分析條件

淋洗液：濃度為10 mmol/L～60 mmol/L；洗脫梯度：10 mmol/L 保持 10 min，10 min～35 min升至 60 mmol/L，保持 10 min，45 min～50 min 10 mmol/L；抑制器：ASRS 500型抑制器（4 mm）；抑制電流：149 mA；紫外檢測(cè)波長：223 nm；進(jìn)樣量：100 μL；柱溫：30 ℃；電導(dǎo)池溫度：35℃。

1.3 試驗(yàn)方法

將茶葉樣品，經(jīng)食品粉碎機(jī)粉碎后，過40目篩，于80℃下烘干至恒重。稱取0.500 0 g茶葉試樣于壓片機(jī)中壓成茶餅，放入氧彈坩堝中，石英內(nèi)襯中加入20 mL 10 mmol/L的NaOH溶液作為吸收液，向氣體吸收瓶中加入20 mL10 mmol/L的NaOH溶液。小心擰緊氧彈蓋，向氧彈中慢慢充入氧氣至3.0 MPa，將氧彈置于水浴中，連接點(diǎn)火電極，點(diǎn)火，燃燒。靜置吸收20 min。將氧彈從水中取出，緩慢開啟放氣閥，進(jìn)入氣體吸收裝置經(jīng)吸收液吸收。用純水洗滌彈體、氣體吸收管及石英內(nèi)襯，與氣體吸收液合并定容至100 mL。經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后上離子色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備方法的研究

常規(guī)樣品可直接放入氧彈的坩堝中，但由于茶葉樣品質(zhì)量較輕，稱樣量較大時(shí)易在坩堝內(nèi)溢出。松散的樣品在點(diǎn)燃的瞬間產(chǎn)生劇烈燃燒，部分茶葉會(huì)飛濺至彈體內(nèi)，造成燃燒不完全。散落在吸收液中的茶葉還會(huì)引入有機(jī)雜質(zhì)，影響檢測(cè)結(jié)果。因此，需對(duì)茶葉試樣進(jìn)行粉碎處理。粉碎后的試樣在壓片機(jī)中壓制成茶餅，再放入坩堝中燃燒，可使燃燒完全。

2.2 吸收時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響

依照1.3的試驗(yàn)步驟，將同一樣品進(jìn)行多次氧彈燃燒，以20 mL 10 mmol/LNaOH作為吸收液，進(jìn)行吸收時(shí)間條件試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸收時(shí)間對(duì)回收率的影響Fig.1 Effect of absorption time

從圖1可知，隨著吸收時(shí)間的延長，回收率逐漸增大，15 min后回收率基本不變。所以，本試驗(yàn)確定吸收時(shí)間為20 min。

2.3 淋洗條件的選擇

以KOH為淋洗液，其濃度越高洗脫強(qiáng)度越大，保留時(shí)間相近的物質(zhì)易出現(xiàn)共洗脫，影響分離度，當(dāng)淋洗液濃度大于20 mmol/L時(shí)F-與其后面的干擾峰難以分離，而淋洗液濃度較低時(shí)被測(cè)物洗脫較慢，分析時(shí)間隨之延長。因此最終選擇10 mmol/L的KOH作為初始濃度，10 min后梯度升至60 mmol/L，加快其他離子的洗脫，縮短整個(gè)分析時(shí)間，并有利于雜質(zhì)離子的排出。F-及其他離子的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖2。

圖2 F-及其他離子的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.2 Chromatogram of F-and other anions

2.4 氧彈燃燒法與浸泡法的比較

將綠茶樣品用20 mL10 mmol/LNaOH浸泡30 min，與氧彈燃燒后石英內(nèi)襯中的吸收液直接進(jìn)樣后進(jìn)行對(duì)比。直接浸泡的茶葉的提取液中存在大量的有機(jī)酸、色素及其他有機(jī)物質(zhì)，特別是小分子有機(jī)酸與氟離子的出峰時(shí)間非常接近，而且含量較高，影響氟離子峰的峰型，干擾氟離子的測(cè)定，難以對(duì)氟離子進(jìn)行準(zhǔn)確的定量，見圖3、圖4。再通過紫外檢測(cè)器的色譜圖進(jìn)行對(duì)比，可發(fā)現(xiàn)浸泡法的色譜圖較為雜亂，而氧彈燃燒法的紫外色譜圖則僅有亞硝酸鹽和硝酸鹽的色譜峰，說明樣品燃燒完全，有機(jī)物都被轉(zhuǎn)化為無機(jī)物，見圖5、圖6。

2.5 方法精密度

對(duì)綠茶、黑茶、普洱茶、花茶進(jìn)行6次平行處理進(jìn)樣，結(jié)果見表1。綠茶樣品色譜圖見圖7。

2.6 方法回收率

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)每份茶葉樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)（各做6次平行），統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

2.7 方法的線性范圍和檢出限

圖3 直接浸泡法后綠茶的電導(dǎo)色譜圖Fig.3 Conductivity chromatogram of soaked green tea

圖4 經(jīng)氧彈燃燒后綠茶的電導(dǎo)色譜圖Fig.4 Conductivity chromatogram of green tea by oxygen bomb combustion

圖5 直接浸泡法后綠茶的紫外色譜圖Fig.5 UV chromatogram of soaked green tea

圖6 經(jīng)氧彈燃燒后綠茶的紫外色譜圖Fig.6 UV chromatogram of green tea by oxygen bomb combustion

表1 樣品精密度試驗(yàn)Table 1 Analytical precision of fluoride

圖7 綠茶樣品色譜圖Fig.7 Chromatogram of green tea

氟離子標(biāo)準(zhǔn)品經(jīng)純水稀釋，配制成標(biāo)準(zhǔn)系列，按色譜條件進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，氟離子的質(zhì)量濃度在0.05 mg/L～2 mg/L范圍內(nèi)與其峰面積呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y=1.736x+0.017 3，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。氟離子校準(zhǔn)曲線見圖8。以峰面積為基線噪聲的3倍濃度推算方法的檢出限，氟離子的檢出限為2.3 μg/L。

表2 回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Recovery of fluoride

圖8 氟離子校準(zhǔn)曲線Fig.8 Calibration curve of F-

3 結(jié)論

用充氧壓力為3.0 MPa的氧彈燃燒分解茶葉樣品，用10 mmol/LNaOH作為吸收液，吸收作用時(shí)間為20 min，離子色譜法測(cè)定氟含量；平均回收率為90.8%～93.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～3.1%。結(jié)果表明，氧彈燃燒-離子色譜法將茶葉中的氟轉(zhuǎn)化為無機(jī)氟離子，燃燒去除了試樣中的有機(jī)干擾物，其精密度和準(zhǔn)確度符合茶葉中氟的測(cè)定要求，可應(yīng)用于茶葉中氟的測(cè)定。