PET切片、增黏PET切片及其熔融紡絲的結晶行為研究*

月剛

1. 山東海龍博萊特化纖有限責任公司，山東 濰坊 262100；2. 山東藥品食品職業學院基礎教學部，山東 淄博 264210；3. 特種功能聚集體材料教育部重點實驗室，山東 濟南 250199；4. 山東大學化學與化工學院，山東 濟南 250199

高模低縮滌綸工業長絲具有斷裂強力高、模量高、干熱收縮率低的特點，抗蠕變性能和尺寸穩定性卓越，在后加工過程中強力保持率高。高模低縮滌綸工業長絲可減少輪胎側壁凹痕，改善輪胎均勻性，是乘用車子午胎的主要纖維骨架材料。作為增強材料，高模低縮滌綸工業長絲還可用于輕卡子午胎、傳動帶、管類等制品，屬國家重點鼓勵發展的新產品，在國民經濟中具有重要的作用。近年來，隨著我國汽車工業的發展、輪胎子午化率的提高和高性能管帶材料的推廣應用，對高模低縮滌綸工業長絲的需求量越來越大，對高模低縮滌綸工業長絲的性能指標要求也越來越高。

PET切片是生產滌綸工業長絲的主要原材料，PET切片及紡絲過程中的PET高分子結晶度和結晶行為分析及研究，對認識和優化滌綸工業長絲生產工藝，提升滌綸工業長絲的高模低縮性能具有重要意義[1-10]。本文采用DSC822型差示掃描量熱分析儀(瑞士METTLER TOLEDO 公司)和D8 ADVANCEX X衍射儀(德國Bruker公司)，對PET切片、增黏PET切片及其紡制的高模低縮滌綸工業長絲的結晶行為進行了研究。

1 試驗部分

1.1 原材料

大有光PET切片，透明顆粒，特性黏度為(0.675±0.010)dL/g；增黏PET切片(自制)，白色顆粒，特性黏度為(0.960～1.100)dL/g；滌綸工業原絲，增黏PET切片經螺桿熔融擠出紡絲工藝制得。

1.2 儀器及試驗方法

1.2.1 差示掃描量熱分析(DSC)測試

采用DSC822型差示掃描量熱分析儀進行分析。試樣質量約10.0 mg，在氮氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫到300 ℃，在300 ℃恒溫5 min；再從300 ℃以10 ℃/min的降溫速率降至25 ℃，在25 ℃恒溫5 min；再以10 ℃/min的升溫速率升溫到300 ℃。

1.2.2 X射線衍射(XRD)測試

采用D8 ADVANCEX X衍射儀，用粉末法對試樣進行廣角X射線衍射測試。試驗條件為Cu-Kα放射線，λ=0.154 06 nm，2θ為8°～60°，得到試樣的結晶衍射峰圖。

2 結果與討論

2.1 PET切片

采用差示掃描量熱儀對PET切片進行DSC測試。圖1是PET切片的DSC測試曲線，表1是第一次升溫、降溫和第二次升溫過程中PET切片的玻璃化轉變溫度Tg、結晶溫度Tc、結晶熔化溫度Tm及其焓變數據ΔH。PET切片為結晶性聚酯材料，在79.7 ℃發生玻璃化轉變，切片在升溫過程中會發生冷結晶行為，冷結晶溫度為133.3 ℃，PET切片結晶熔化溫度為259.4 ℃，結晶熔化焓變ΔHm為-35.45 J/g。

圖1 PET切片的DSC曲線

表1 PET切片的DSC數據

對PET切片進行XRD表征分析，圖2為其XRD衍射圖譜。PET切片在2θ為21.1°和45.0°處有彌散的寬峰，說明PET切片的結晶不完善，結晶程度不高。

圖2 PET 切片的XRD圖譜

2.2 增黏PET切片

經過固相聚合增黏的PET切片為白色不透明顆粒，特性黏度為0.960～1.100 dL/g。圖3是增黏PET切片的DSC曲線。表2為增黏PET切片的第一次升溫、降溫和第二次升溫過程中對應的玻璃化轉變溫度、結晶溫度、結晶熔化溫度及其焓變數據。增黏PET切片由于結晶度高，在第一次升溫過程中未發現玻璃化轉變行為，其結晶熔化溫度發生在255.3 ℃，結晶熔化焓變ΔHm為-56.11 J/g，大大高于PET切片的結晶熔化焓變(-35.45 J/g)，說明增黏后的PET切片結晶度較高。圖4為增黏PET切片的XRD圖譜，可以看到，在2θ為16.5°～18.0°、23.1°、26.3°、33.0°和42. 6°時，有尖銳的XRD衍射峰，說明增黏后的PET切片結晶完善。

圖3 增黏PET切片的DSC曲線

表2 增黏PET切片的DSC數據

圖4 增黏PET切片的XRD圖譜

2.3 增黏PET切片紡制滌綸工業長絲

圖5 滌綸工業原絲的DSC曲線

增黏PET切片采用螺桿熔融擠出工藝，經過噴絲板制備工業原絲，該原絲呈無色透明狀。圖5是滌綸工業原絲的DSC曲線。表3為滌綸工業原絲第一次升溫、降溫和第二次升溫過程中對應的玻璃化轉變溫度、結晶溫度、結晶熔化溫度及其焓變數據。PET工業原絲在第一次升溫過程中表現出明顯的玻璃化轉變行為，玻璃化轉變溫度為80.8 ℃，說明原絲中存在無定形聚集態結構；同時在升溫過程中會發生冷結晶，冷結晶溫度為151.3 ℃，結晶熔化溫度為252.2 ℃；結晶熔化焓變為-31.66 J/g，小于增黏PET切片的結晶熔化焓變(-56.11 J/g)和PET切片的結晶熔化焓變(-35.45 J/g。)

表3 滌綸工業原絲的DSC數據

圖6為滌綸工業原絲的XRD圖譜。滌綸工業原絲在2θ為17.5°、30.0°和45.0°處呈現彌散的寬峰，說明滌綸工業原絲結晶不完善，結晶程度低。熔融紡絲過程破壞了增黏切片的高度結晶結構，為了進一步提高滌綸長絲的高模量和低收縮性能，需要包括牽引定型等后續工序，以進一步提高滌綸長絲的結晶度和結晶完美程度。

圖6 滌綸工業長絲的XRD圖譜

3 結論

(1) 通過PET切片、增黏PET切片和熔融擠出紡絲三個不同階段PET材料的DSC和XRD表征，揭示了PET切片在增黏和紡絲過程中的結晶演變行為。PET切片存在結晶區和無定形區，玻璃化轉變發生在79.7 ℃，在升溫過程中發生冷結晶行為。經過固相聚合增黏的PET切片為白色不透明顆粒，結晶度高，結晶性好，無玻璃化轉變行為。

(2) 采用螺桿熔融擠出技術，增黏PET切片經過熔融噴絲制備的工業原絲結晶程度低，熔融紡絲過程破壞了原增黏切片的結晶結構。為了提高滌綸工業長絲的高模量和低收縮性能，需要牽引定型等后續工序，以進一步提高滌綸工業長絲的結晶度和結晶完美程度。