工業含氟廢水的處理

葛興彬

（合肥鑫晟光電科技有限公司，合肥 230012）

很多工業生產中都會產生含氟廢水，如傳統工業中的有色金屬和稀有金屬的冶煉、不銹鋼酸洗、農藥、鋁電解精煉等，以及現代化工中的有機化學合成、電子工業、原子能工業等。氟是人體必需的微量元素之一，適量的氟對人體健康有益，人體內氟含量過少或過多都會對健康造成危害。成人每日需氟量為1.0 ～1.5 mg，人們日常的飲用水中的含氟量不得超過0.6 mg/L，如果飲用水中的氟超過1.5 mg/L，那么就屬于高氟水，人們長期飲用高氟水會給身體造成很大的傷害，導致氟斑牙、氟骨病等，此外長期飲用高氟水還可能會引發某些腫瘤。高氟水主要是由工業生產產生的含氟廢水違規排放造成的，因此妥善地對工業廢水中的氟進行處理，對于保護環境，保證人體健康具有非常重要的意義。根據《污水綜合排放標準》，一級標準要求氟化物排放濃度小于10 mg/L。我國高濃度含氟廢水亂排放的問題還沒有完全解決，很多企業沒有配備相應的設備來對含氟廢水進行無害化處理，導致其排放的廢水中氟化物濃度很高，對環境和人類身體健康造成了很大的威脅。基于此，本文對含氟廢水的處理方法進行了探討[1]。從當前含氟廢水的處理方法來看，應用最為廣泛的有沉淀法和吸附法兩類，本文主要對二者進行探討。

1 沉淀法

1.1 化學沉淀法

化學沉淀法處理含氟廢水的原理是，通過在含氟廢水中加入一些能夠和廢水中氟離子產生化學反應，并且能夠產生難溶于水的沉淀物質，將氟從水中分離。化學沉淀法常用的沉淀劑包括石灰、電石渣、氯化鈣三種[2]。

1.1.1 石灰沉淀法

石灰沉淀法是處理高濃度含氟廢水的重要方法，石灰石溶解后產生的鈣離子可以和水中的氟離子反應，生成難溶于水的氟化鈣，從而除去水中的氟。在實際應用過程中，由于反應所生成的氟化鈣會阻礙反應的一步進行，因此需要加量投放石灰。在pH 為6.5 ～7.0 的條件下，沉淀反應時間約1 h，投加量為理論值的2.5 倍以上是最佳的除氟工況。

1.1.2 電石渣沉淀法

通過電石法生產聚乙烯時會產生廢渣，這些廢渣是電石和水反應生成的，不僅價格低廉而且易得，正是由于這一特點，電石渣沉淀法在含氟水實際處理中有比較多的應用。電石渣的主要成分是Ca（OH）2，所以其除氟的原理和石灰沉淀法類似，但是具有更好的效果，所需投加的量也更少，沉渣更易于脫水和沉淀[3]。

1.1.3 氯化鈣法

氯化鈣法原理和石灰沉淀法類似，不過氯化鈣溶解度高，可以以溶液狀態投加到廢水中，能夠和水中的氟離子更充分地反應。其具有固體渣量少、加藥粉塵少、操作簡單方便等優點。其缺點在于價格較氫氧化鈣貴，在處理高濃度含氟廢水時成本較高。另外，由于大多數含氟廢水為酸性，在使用氯化鈣處理后，需要加堿中和，增加了廢水處理的成本。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是一種通過在含氟廢水中加入具有凝聚能力或者是能夠和氟化物產生沉淀的物質，使廢水中的氟與其生成大量的膠體和難溶物質，然后通過沉淀、泥水分離的方式來去除水體中氟化物的方法。混凝沉淀法相較于化學沉淀法，不僅所需要投入的藥劑量比較少，而且處理量更大，經過一次處理后，氟化物濃度就可以低于10 mg/L。而缺點在于，在處理高濃度的含氟廢水時，由于需要應用大量的混凝劑，成本比較高，因此通常將化學沉淀法和混凝沉淀法兩種方法混合使用，先通過化學沉淀的方式降低廢水中氟的濃度，然后加入混凝劑沉降吸附，使廢水達到排放標準。

1.2.1 無機混凝劑

無機混凝劑主要包括鋁鹽和鐵鹽兩種，這兩種鹽水解后產生的氫氧化物礬化能夠起到吸附氟離子的作用。另外，Al3+、Fe3+越能夠和氟離子發生絡合反應，從而達到去除氟離子的作用。

鋁鹽混凝沉淀法主要采用硫酸鋁、聚合硫酸鋁和聚合氯化鋁等鋁鹽，將其加入含氟廢水中能夠有效去除其中的氟化物，該方法具有良好的除氟效果，需要投入的藥劑量比較少，成本比較低，處理過的廢水氟化物濃度低于10 mg/L。

鐵鹽混凝沉淀法主要應用硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵和氯化鐵等藥劑。尤其是聚合硫酸鐵，具有很好的除氟效果，相關試驗表明，其可以去除廢水中96%以上的氟離子，并且對其進行改性處理還能夠進一步提高其除氟效率，縮短反應時間。另外，鐵鹽混凝劑通常是和Ca（OH）2一起應用的，這樣能夠有效提高除氟效率，但是處理過的水需要調節pH，使其達到中性后才可排放，因此工藝相對復雜[4]。

1.2.2 有機混凝劑

聚丙烯酰胺（PAM）是一種水溶性的高分子聚合物，其具有非常好的絮凝性，用于水處理的PAM 主要有3 種類型，分別是非離子、陰離子和陽離子，根據廢水的pH 不同來選擇適當的PAM 藥劑類型。PAM 并不能夠直接除氟，但是其能夠起到吸附架橋的作用，加速絮凝體的形成，從而提高沉降的效果和速度，在實際應用中加入很少的PAM 就可以達到效果，因此不會造成二次污染。除了PAM 外，殼聚糖和丙烯酰胺改性殼聚糖、木質素等也有非常好的除氟效果

2 吸附法

吸附法是利用多孔性的固體吸附劑，以分子引力或者化學鍵力將氟離子吸附到其表面，然后通過加入適當溶劑、加熱等方式進行解吸，從而實現分離和富集。吸附劑主要包括人工合成和天然吸附劑兩類。

2.1 人工合成吸附劑

人工合成吸附劑主要包括活性氧化鋁、活性氧化鎂、離子交換樹脂和活性炭等幾種。

2.1.1 活性氧化鋁

這是一種白色的顆粒狀多孔吸附劑，具有比表面積大的特點，應用其進行廢水除氟具有價格比較低廉、效果好以及操作簡單等優點。由于氧化鋁是兩性物質，其等電點約為9.5，因此在水的pH 小于9.5 時起能夠吸附陰離子，如果水的pH 大于9.5，其則會吸附陽離子，因此其在酸性溶液中會吸附陰離子，對氟離子有著較強的選擇性。

2.1.2 活性氧化鎂

活性氧化鎂可以通過煅燒Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O來制備，在pH=5 ～8 的條件下具有良好的除氟效果。活性氧化鎂的吸附容量可以達到14 mg/g，經過解吸處理后，其容量也能夠達到6 mg/g 左右。另外，應用氧化鎂和殼聚糖，經過混合灼燒后能夠制備出氧化鎂/殼聚糖這種復合材料，這樣能夠極大地提高吸附容量，除氟效果和成本也低于單純的活性氧化鎂法，但是缺點在于處理周期比較長，再生也更為困難。

2.1.3 活性炭

活性炭是以炭為原料，通過高溫炭化和活化制備而成的，其具有大量的微孔，比表面積大。對活性炭進行改性，可以提高其除氟能力，例如，通過0.5 mol/L 的AlCl3對活性炭進行改性后，其可以達到96%的除氟效率，能夠將水中的氟離子含量降低到國家飲用水標準以下。此外，載鑭改性活性炭也能夠顯著提高活性炭的除氟能力，在pH=4 ～7 的條件下，能夠獲得比較好的除氟效果，在pH 為4 時具有最高的除氟效率，能夠達到96.6%。活性炭除氟具有吸附時間短、成本低、效率高、再生容易以及不影響水質等優點，缺點在于受pH 的影響比較大。

2.1.4 離子交換樹脂

離子交換樹脂是一種帶有離子交換活性官能團，具有網狀結構的不溶性高分子化合物，通過對其進行改性，使其負載金屬離子，能夠提高樹脂的吸附能力。例如，通過硫酸鋁溶液來對強酸性陽離子交換樹脂進行改性，能夠使其具有良好的除氟效果，處理后的水能夠達到國家飲用水的衛生標準。另外，Fe（Ⅲ）樹脂也是一種具有良好吸氟能力的吸附劑，在常溫條件下，其靜態飽和吸附量約為原沸石的86 倍。除了Al3+、Fe3+之外，LA3+、Zr4+等離子也能夠對樹脂進行改性，提升其處理氟的能力。總的來說，應用離子交換樹脂除氟具有處理能力大、可再生能力強、吸附容量大以及經濟性好等優點，但是缺點在于，離子交換樹脂需要的儲存條件比較嚴格，一次性投入較大。

2.2 天然吸附劑的改性

2.2.1 改性沸石

沸石其實是沸石族礦物的總稱，其本質是一種含水的堿金屬或者堿土金屬的鋁硅酸礦物。對沸石進行改性，能夠有效提升其吸附容量，當前沸石改性的主要方法是讓沸石中原有的Ca2+和Na+等離子和Al3+、La3+進行離子交換。應用改性沸石來進行含氟廢水的處理，不僅具有成本低和可再生等優點，還能夠降低原水的總硬度和色度，缺點在于其吸附效果一般[5]。

2.2.2 改性膨潤土

膨潤土是一種含有硅酸鹽結構的物質，蒙脫石是其最為主要的成分，蒙脫石的結構是一種八面體構成的層狀結構，這使其具有良好的膨脹性、吸附性和離子交換性。利用這些性質，人們能夠將一些金屬陽離子引入蒙脫石結構中對其進行改性，使膨潤土的間層或表面形成多孔材料。相關研究表明，改性膨潤土具有良好的除氟性能，而且價格比較低，材料來源廣泛，缺點在于其吸附效果一般。

2.2.3 改性硅藻土

硅藻土最主要的成分是無定型SiO2，此外還有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5等，另外包含有機質等雜質。硅藻土通常以蛋白石的成分存在，還有一些細砂和黏土之類的沉積物[6]。硅藻土的特點在于，其具有微孔結構，孔隙率高，有較大的比較面積和吸附能力。對硅藻土進行改性，能夠進一步增加其比表面積，降低堆積密度，使堿金屬或堿土金屬結合到硅藻土的表面上，能夠更高效地吸附氟離子，提高氟的去除率。改性硅藻土是一種良好的廢水除氟凈化劑，其在處理污水時效果非常穩定，二次污染比較有限，具有良好的回收再利用能力，并且價格較低，這使其在實際的廢水除氟中有著比較多的應用。

3 結論

目前，沉淀法和吸附法是最主要的含氟廢水處理方法。其中，沉淀法又可以分為化學沉淀法和混凝沉淀法，化學沉淀法被廣泛應用于工業廢水處理上，具有方法簡單、成本低、效果好的優點；而混凝沉淀法則主要應用于低濃度含氟廢水的處理中，具有所需加入的藥劑量少、處理量大的優點，經過一次處理后就可以達到排放標準。因此，通常先用化學沉淀法降低高氟廢水中氟的濃度，然后通過混凝沉淀法再次處理，使其達到排放標準。而吸附法適用于進水量較小、低濃度的含氟廢水的深度處理。