借助液體透射電鏡原位分析鈀納米棒的可控性氧化刻蝕

董干興，金傳洪

浙江大學材料科學與工程學院，硅材料國家重點實驗室，杭州 310027

1 引言

一維貴金屬納米棒是一類典型的各向異性納米晶，具有特殊的光學、磁學、電學性能，在納米器件、生物成像、納米醫學等領域具有重要的應用前景1–3。貴金屬納米棒的一個重要特性是其可調的表面等離子共振特性(surface plasmon resonance)，該特性容易受納米棒的尺寸、形貌、尤其是長徑比的影響4。這些結構參數的控制既可在貴金屬納米晶合成時通過改變實驗條件實現，也能利用氧化刻蝕等后處理的方式達到5–9。其中貴金屬納米晶的氧化刻蝕行為會受到自身的化學組分、晶體結構以及周圍的環境影響9,10。因此，貴金屬納米棒的氧化刻蝕行為及機理研究，不僅有利于理解和實現其對尺寸、形貌與長徑比的可控調節，還可用于分析貴金屬納米晶在不同化學環境中的穩定性。

盡管貴金屬納米晶的氧化刻蝕行為及機理研究已經取得了諸多進展8,9，這些研究多是在非原位的條件下進行的，貴金屬納米晶形貌的動態演變過程信息較少。近些年來，隨著原位液體電鏡技術(liquid cell electron microscopy)的快速發展，使得在納米乃至原子尺度記錄與研究溶液中的貴金屬納米晶形貌的演變過程成為可能11。原位液體電鏡已成功應用于電化學、生物樣品成像、納米顆粒的形核與生長、納米顆粒的相互作用與自組裝、納米顆粒的氧化刻蝕等研究領域12–18。

目前借助原位液體電鏡技術，研究人員已在立方貴金屬納米晶溶解的行為及機理的研究中取得了一定進展，如鈀、金、鉑的納米立方體的氧化刻蝕行為研究16–18。Jiang等16報道了鈀納米立方體氧化刻蝕的原位液體電鏡表征，發現氧化刻蝕首先發生在納米立方體的頂點、棱等高化學活性位點，使得納米立方體逐漸溶解刻蝕變成納米球結構。Wu等17根據原位液體電鏡收集的數據，定量并建立了鉑納米立方體氧化刻蝕的溶解動力學模型。最近Alivisatos等18報道了金納米棒的氧化刻蝕過程，提出由于金納米棒端部的反應活性較高，導致端部的氧化刻蝕速率較快，使得氧化刻蝕表現出各向異性。總體而言，目前對于一些有明顯各向異性結構特征的貴金屬納米晶的氧化刻蝕原位研究較少，例如利用納米線、納米棒自身結構特點調控氧化刻蝕選擇性發生在特定位點或者晶面。本文中，我們借助原位液體電鏡研究鈀納米棒的氧化刻蝕過程，討論納米棒自身結構對氧化刻蝕行為的影響。并通過調控鈀納米棒所處的化學環境，控制鈀納米棒的不同刻蝕行為，該結果對于實現納米棒的尺寸、形貌與長徑比的精確可控調節以及研究各向異性的貴金屬納米晶的氧化刻蝕行為具有重要意義。

2 實驗部分

2.1 樣品合成

鈀納米棒通過液相法合成，制備方法同文獻報道19。所用的試劑如下：氯鈀酸鈉(57 mg，Aldrich，98%)，聚乙烯氮戊環酮(105 mg，MW ≈ 55000，Aldrich)，L-抗壞血酸(60 mg，Aldrich，99%)，溴化鉀(600 mg，Aladdin，99%)。合成得到的鈀納米棒離心清洗三次后(14800 r·min-1，10 min)，分散在去離子水中。

2.2 液體電鏡原位觀察樣品氧化刻蝕過程

第一、二組實驗選用氯化鐵(FeCl3，國藥，AR)為氧化劑，將 2.4 mmol·L-1鈀納米棒溶液與 0.1 mol·L-1氯化鐵溶液以1 : 2的體積比混合。第三組實驗將 7.2 mmol·L-1鈀納米棒溶液與 1 mmol·L-1氯金酸溶液(HAuCl4，Aldrich，98%)以1 : 1的體積比混合。用移液槍取1 μL待觀察混合溶液，封裝在液體電鏡芯片中(窗口材料SiNx薄膜，厚度50 nm，間隔層厚度100 nm)，裝載至液體樣品桿(美國Hummingbird公司)。進入電鏡之前，液體樣品桿須檢漏，避免液體在原位電鏡實驗中泄漏。本實驗所用的電鏡為FEI Tecnai G2F20，加速電壓為200 kV。原位實驗在透射電子顯微鏡(TEM)模式下進行，使用Bandicam軟件錄制視頻。

2.2 非原位電鏡表征樣品形貌與結構

樣品的非原位形貌與結構表征采用配有球差校正的掃描透射電子顯微鏡(FEI Titan G280-200 Chemi STEM)，加速電壓為200 kV。圖像處理和分析使用 Gatan Digital Micrograph與 ImageJ軟件。利用ImageJ軟件測量鈀納米棒的尺寸，得到的數據再借助Origin軟件進行分析。

圖1 鈀納米棒的氧化刻蝕行為的原位分析Fig. 1 In situ study of oxidative etching of palladium nanorods.(a) Time lapse TEM images of Pd nanorods oxidative etching process (scale bar is 20 nm). (b) Measured dimensions,(c) the calculated dissolution rates and (d) aspect ratios of the selected three Pd nanorods versus dissolution time.

3 結果與討論

3.1 原位觀察鈀納米棒的氧化刻蝕

圖1a為鈀納米棒在氯化鐵溶液中的氧化刻蝕過程的時間演變 TEM 序列圖(Supporting Information，Movie 1)，觀察所用的電子束輻照劑量為 179 e·?-2·s-1(1 ? = 0.1 nm)。實驗選用的氧化劑中的Fe3+在Cl-的輔助下，可以將Pd原子氧化成[PdCl4]2-。相關的氧化還原標準電極電勢如下：

通過觀察我們發現，隨著氧化刻蝕反應的進行，所有的鈀納米棒迅速變短然后溶解掉，但是鈀納米棒的直徑的減小并不明顯。圖1b為圖1a標記的三個鈀納米棒的尺寸隨時間的變化，從圖中可以看出三個鈀納米棒的長度的減小遠快于直徑的減小。圖1c，d分別是根據圖1b測量的數據計算得到的三個鈀納米棒的刻蝕速率以及長徑比隨時間的變化，從圖 1c得到長度方向的平均刻蝕速率(≈ 1 nm·s-1)遠快于直徑方向的平均刻蝕速率(≈ 10-1nm·s-1)，表明氧化刻蝕主要沿著棒的長軸方向，導致長度的減小比直徑的減小快，使得納米棒的長徑比隨著時間逐漸減小，圖1d計算得到的長徑比的變化證實了這種各向異性的氧化刻蝕特性。

結合觀察到的現象和測算得到的數據，揭示鈀納米棒的氧化刻蝕主要沿著長度方向，這種各向異性的氧化刻蝕行為與相關的非原位實驗的報道的結果相似20,21。導致這種各向異性的氧化刻蝕行為是由于鈀納米棒的端部具有較高的反應活性，氧化刻蝕會選擇性發生在棒的兩端部，使得長度方向的刻蝕速率比徑向的刻蝕速率快，隨著氧化刻蝕的進行，納米棒逐漸變短，長徑比隨之逐漸減小。

3.2 擴散抑制的鈀納米棒的原位氧化刻蝕

在相同電子束劑量(179 e·?-2·s-1)的觀察條件下，通過在觀察的區域生成氣泡，可以形成超薄液層。在超薄的溶液中，物質的擴散會受到抑制，鈀納米棒的氧化刻蝕行為也會發生變化。原位液體電鏡實驗中形成超薄液層所使用的方法參照之前報道的文獻22。圖2a為鈀納米棒在超薄氯化鐵溶液中的氧化刻蝕過程的時間演變 TEM 序列圖(Supporting Information, Movie 2)。從序列圖中可以看到，隨著氧化刻蝕的進行，鈀納米棒逐漸變小，最后完全溶解掉。與上一組實驗現象進行對比發現：第一，鈀納米棒的成像更加的清晰，這說明液體池(liquid cell)中的水對電子束的散射減小。鈀納米棒在整個溶解的過程中沒有發生明顯的移動與轉動，說明納米棒的自由度降低。這些現象證實了液體池中的液層很薄。第二，在納米棒的周圍觀察到了襯度明顯的擴散層(圖中用虛線白框標識)，擴散層的面積隨著時間的進行逐漸變大，也變得明顯，觀察到擴散層進一步證明了鈀納米棒所處的溶液厚度很薄。在這種條件下，鈀納米棒的氧化刻蝕的溶解產物以及氧化物的擴散會受到抑制，氧化刻蝕反應也應變慢23，圖 1中的鈀納米棒的尺寸與圖 2中的鈀納米棒的尺寸相似，但是圖 2中的反應時間接近12 min，而圖1中的三個鈀納米棒的刻蝕反應時間在22–24 s，這些現象表明鈀納米棒在超薄液層中，擴散受到抑制，氧化刻蝕變慢。第三，鈀納米棒在溶解過程中不僅長度逐漸變短，直徑同時也在明顯減小，這種不同的溶解行為表明鈀納米棒的氧化刻蝕不再是各向異性的，即長度方向跟直徑方向的氧化刻蝕應該是同時進行的，變成準各向同性。

圖2 鈀納米棒的擴散抑制氧化刻蝕行為的原位分析Fig. 2 In situ study of diffusion-limited oxidative etching of palladium nanorod.(a) Time sequential TEM iamges of diffusion-limited oxidative etching process of a Pd nanorod (scale bar is 20 nm)； (b) Measured dimensions；(c) the calculated dissolution rates and (d) aspect ratio of the Pd nanorod versus time.

為了更好的分析這種鈀納米棒的準各向同性的氧化刻蝕行為，我們對鈀納米棒的長度與直徑隨時間的變化進行了統計，如圖2b所示，發現直徑隨著時間的減小雖然沒有長度的減小快，但是相對于圖1的數據，直徑的減小變得明顯。圖2c是圖2a中鈀納米棒的氧化刻蝕速率的計算結果，得到鈀納米棒的長度方向的平均刻蝕速率(≈ 3 × 10-2nm·s-1)與直徑方向的平均刻蝕速率(≈ 7 × 10-3nm·s-1)，兩個方向的刻蝕速率比約為4.3。相對于圖1，圖2中的鈀納米棒的兩個方向的刻蝕速率明顯變慢，說明鈀納米棒所處的液體環境中的擴散受到抑制導致整體的氧化刻蝕反應的速率變慢。圖2d是根據圖2b測量的數據計算得到的納米棒的長徑比隨時間的變化，我們發現鈀納米棒的長徑比在溶解過程中不再是持續減小，而是先增大，然后維持在4–4.5一段較長的時間，最后再逐漸減小。納米棒的長徑比能夠維持在 4–4.5是由于長度方向的刻蝕速率與直徑方向的刻蝕速率比約為4.3。當長度的減小量ΔL與直徑的減小量ΔD的比值ΔL/ΔD與長度L與直徑D的比值L/D相等時，溶解過程中L/D的值不會隨著長度與直徑的減小發生改變。

鈀納米棒在超薄液層中的這種準各向同性的氧化刻蝕行為是由于當溶液的液層變薄，溶解產物以及氧化物擴散受到抑制，氧化刻蝕選擇性發生在棒的兩端部的行為不再明顯，從而使納米棒在溶解過程中尺寸減小的同時可以維持長徑比不發生改變。

3.3 端部受保護的鈀納米棒的原位氧化刻蝕

在正常條件下，鈀納米棒的各向異性的氧化刻蝕行為是由于納米棒的端部具有較高的反應活性，氧化刻蝕會選擇性發生在納米棒的端部。我們通過在鈀納米棒的表面原位沉積金，保護反應活性較高的端部，研究端部受保護的鈀納米棒的原位氧化刻蝕行為。圖3a為端部受保護的鈀納米棒在氯金酸溶液中的氧化刻蝕過程的時間演變TEM序列圖(Supporting Information，Movie 3)。拍攝所用的電子束輻照劑量為200 e·?-2·s-1。觀察發現，鈀納米棒的表面尤其是端部首先有物質沉積，在之后的氧化刻蝕過程中，鈀納米棒持續變細而沒有明顯的變短。在鈀納米棒徹底溶解之前，棒表面沉積的物質的溶解程度很小。圖3b–d為表面沉積有物質的鈀納米棒的非原位電鏡表征，通過圖3b的 HAADF-STEM 像可以看到棒兩端的襯度比較明顯，再結合圖3c的EDS-mapping圖像，我們可以得出金原子會被還原然后富集在鈀納米棒的兩端部。根據圖3d的鈀納米棒端部的HRTEM圖像，測量出晶面間距是0.235 nm，為金的(111)晶面。圖 3e是測量得到的鈀納米棒的尺寸隨時間的變化，我們發現鈀納米棒的長度在開始的一段時間會有一定的增加，直徑的增加量不是很明顯，但是在之后的刻蝕過程中，直徑的減小卻十分明顯。圖3f是刻蝕過程中鈀納米棒的尺寸隨著時間的變化，通過擬合，我們得出長軸方向的平均刻蝕速率(≈ 7.5 × 10-1nm·s-1)要慢于徑向的平均刻蝕速率(≈ 9.7 × 10-1nm·s-1)，說明鈀納米棒端部選擇性的氧化刻蝕行為不再明顯，而是選擇性的在納米棒的側面發生，這種行為導致鈀納米棒的長徑比隨刻蝕的進行逐漸變大，符合圖3g計算得到的鈀納米棒的長徑比隨時間的變化。

圖3 鈀納米棒在金酸溶液中的原位氧化刻蝕Fig. 3 In situ study of oxidative etching of Pd nanorod in HAuCl4 solution.(a) Time lapse TEM images of Pd nanorods oxidative etching process in HAuCl4 solution (scale bar is 20 nm)； (b) HAADF-STEM image； (c) EDS-mapping and (d) HRTEM image of Pd nanorod with deposition of Au； (e–f) Dimensions and (g) the calculated aspect ratio of the Pd nanorod as a function of time.

首先分析金原子在鈀納米棒的表面沉積行為，導致這種行為的原因有兩種。第一，電子束的輻照可以使水發生分解，產生各種輻解產物，其中的水合電子()具有強還原性24。當用電子束照射鈀納米棒與氯金酸的混合溶液時，水合電子會將溶液中的氯金酸根離子([AuCl4]-)還原出零價的金原子，被還原出來的金原子會沉積在鈀納米棒的表面。由于鈀納米棒的兩端部具有較高的活性，被還原出來的金原子會選擇性的沉積在鈀納米棒的兩端部25。第二，鈀能跟氯金酸根離子([AuCl4]-)發生置換反應，還原出金原子并優先沉積到鈀納米棒的端部，Xia等26,27對于這種行為已經做了系統的研究。進一步分析端部沉積有金原子的鈀納米棒的氧化刻蝕行為，由于氯金酸被還原出金原子，溶液中會有游離的Cl-。電子束與水作用生成的輻解產物中，有一些具有氧化性的物質(OH·，O2，H2O2)28，這些氧化性物質在Cl-的輔助下，可以將貴金屬原子氧化。由于金的氧化還原標準電極電勢比鈀的高29，所以鈀原子比金原子容易發生氧化，如下：

對于端部沉積有金原子的鈀納米棒，首先發生氧化刻蝕的位點應該是沒有金原子沉積的區域，即是鈀納米棒的側面，所以刻蝕主要沿著納米棒的直徑方向，從而觀察到鈀納米棒逐漸變細，而長度沒有明顯變短，長徑比逐漸變大。

4 結論

本文借助液體透射電鏡原位研究了鈀納米棒在不同液體環境中的氧化刻蝕行為。通過觀察以及測算的數據，我們發現鈀納米棒在氯化鐵溶液中的氧化刻蝕會選擇性發生在棒的兩端部，是由于鈀納米棒的端部具有較高的反應活性。但是當鈀納米棒所處的液層的厚度變得很薄時，溶解產物以及氧化物的擴散會受到抑制，在納米棒端部選擇性發生的氧化刻蝕行為也會受到抑制。在這種情況下，鈀納米棒的溶解會沿著軸向與徑向同時進行。通過在鈀納米棒的端部沉積上金原子，讓端部在氧化刻蝕過程中受到保護，可以使氧化刻蝕主要在側面進行。我們通過調節鈀納米棒所處的液體環境，有效的控制了鈀納米棒的氧化刻蝕行為，進一步豐富了利用氧化刻蝕來調控貴金屬的尺寸、形貌以及長徑比。

致謝：感謝張輝教授及其研究生顏聿聰在溶液合成鈀納米晶上的協助和指導。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.