銅冶煉物料中銅的分析質量控制方法

胡軍凱 于 力 施小英

(1 大冶有色設計研究院有限公司,湖北 黃石 435005；2 北礦檢測技術有限公司,北京102628)

前言

銅是我國最緊缺的大宗有色金屬，被廣泛地應用于電氣、輕工、國防工業等領域，隨著我國經濟的快速發展，銅資源的社會需求量在不斷增加，而國內銅產量大約每年只有800多萬t，銅資源短缺。目前國內銅精礦供應緊俏，銅冶煉行業的原料主要來源于國內礦山、進口礦、回收紫雜銅、廢舊線路板、工業垃圾等，成分復雜，常伴生、共生多種有害組分，因銅是計價元素，經濟價值較高，分析結果的準確度就顯得格外重要。

從檢測樣品到檢驗結果報出的過程中，操作人員的業務水平、所用試劑材料的質量、檢測設備的性能、檢測方法的選擇以及檢測時環境條件的變化等，由于這些因素的影響，檢測結果存在很多的不確定性。

通過了CMA認定和CNAS認可的實驗室，檢驗質量控制一般都要嚴格按照體系文件的要求，從人、機、料、法、環等幾個方面做好質量管理。符合認證和認可項目的只要按文件規定的質控方法加以有效地控制，就能確保檢測結果的準確、可靠。由于目前國內銅資源供應緊張，導致很多樣品中都摻雜了其他物料，這些樣品偏離了現有的國家/行業標準方法中規定的適用范圍，需要對分析方法加以改進，從技術上進行管控。結合國內銅冶煉企業的實際情況和多年的實踐經驗，我們從樣品的加工和保存環節、銅分析方法的改進環節、人員培訓、質量抽查、定期開展質量分析會等方面就如何做好銅冶煉物料中銅的分析質量控制進行了如下總結。

1 樣品的加工和保存環節

首先在接收樣品時，要對樣品的來源、含量范圍及樣品雜質元素情況要有大致的了解，方便后續針對不同樣品選擇不同的加工方式和分析方法。

樣品的加工與保存正確與否是保證分析檢測質量的前提。對于一些比較特殊樣品要特別關注：

1)一般的銅精礦樣品烘干應該放入恒溫烘箱內，溫度控在105 ℃±5 ℃，烘干至恒重，這個工序應該注意的是，銅精礦樣品一定要避免溫度過高，因為銅精礦中含有較高的硫化物，一般硫含量的質量百分數在15%～40%，若溫度失控導致溫度過高，則樣品發生氧化，影響分析結果。

2)對于含水量高的樣品，如環保泥、銅泥、硫化銅等，烘干時間需要更長，大致約12～48 h，然后制樣。

3)有金屬銅的樣品，如冰銅、海綿銅，在破碎過篩時，有金屬銅屑，則這部分銅屑需作為篩上物，不要混入篩下。

4)含酸的樣品，在105 ℃下烘不干，則需要提高溫度。

5)用粉碎機加工時間過長，銅會氧化，結果偏低。一般加工20 s，停一下，再繼續加工20 s，或者用不易發熱的棒磨機加工。

6)加工樣品時防止相互污染，特別是低含量銅樣品，要注意清洗加工設備。

7)有些樣品常常存在含酸、樣品易氧化、易吸水或者含硫較高等特殊情況，使得樣品中銅含量會隨著放置時間而發生變化，一般放置時間越長，結果越偏低，有的特殊樣品再復查時甚至會偏低1%～2%。在高溫高濕季節，銅品位變化尤其明顯。曾做過樣品存放時間的比對實驗，一個季度銅的品位大約會下降0.2%～0.3%。因此，樣品開封后應及時測定。

仲裁樣品在加工完成時應立即放置在鋁箔袋中密封保存，確保質量爭議時分析數據不會出現較大偏差。

2 銅分析的技術環節

一般接收到正規礦山或冶煉廠出廠的浮選銅精礦、粗銅、陽極銅、銅陽極泥這類符合產品標準的樣品，就直接按照標準方法用碘量法測定[1-2]。而對于不明性質的銅冶煉物料，一般先要用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法進行雜質定性，如果沒有異常情況，就采用碘量法直接測定，為保證分析質量，也采用短碘法、長碘法和電解法進行方法比對。

為縮小分析誤差，一般實行三人三杯制，其中至少一人必須是技術人員或經驗豐富的操作人員，由其進行技術把關，針對不同的樣品，采用不同的方法進行樣品處理，如果樣品的數據平行性不好，除了要考慮樣品均勻性外，還要考慮是否含有干擾元素。在實踐中總結出幾點體會：

2.1 使用標準分析方法時應注意事項

2.1.1 硫代硫酸鈉標準溶液

硫代硫酸鈉標準溶液易與溶解在水中的二氧化碳、空氣中的氧氣和水中的微生物反應，使其濃度發生變化，因此，在配制硫代硫酸鈉標準溶液時各部操作均應細致，各個環節應做好除去二氧化碳和殺滅微生物工作。由于硫代硫酸鈉標準溶液見光分解，應保存在棕色玻璃瓶中，在暗處放置兩周，過濾后標定。儲存溶液的瓶子瓶口要嚴密，盡量減少開蓋的時間和次數。

2.1.2 淀粉和硫氰酸鉀的加入時機

不宜過早加入淀粉和硫氰酸鉀，應該在用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色時(約終點前1～2 mL)加入淀粉指示劑，繼續滴定至淺藍色(約終點前0.5 mL)時再加入硫氰酸鉀，充分振搖后用硫代硫酸鈉滴定至溶液的藍色消失即為終點。

2.1.3 碘化鉀的用量

銅精礦標準中要求加入2～3 g碘化鉀，粗銅標準中加入4 g，這個用量是確保了反應完全且適當過量的，但在平時操作中，由于加入的隨意性較大，造成加入的碘化鉀有時少了，無法使試液中銅離子定量反應完全，有時又加入太多，而碘化鉀的價格又較貴。所以平時操作中要定期稱量一下碘化鉀的重量，使加入的碘化鉀適當過量，這是碘量法滴定銅結果可靠與否的基本保證。

2.1.4 空白實驗

標準上要求隨同試樣帶空白，但在實際工作中往往容易忽視。碘化鉀、硫氰酸鉀市售試劑有時質量不過關，導致銅的分析結果出現偏差。空白實驗是排除所用的試劑等對銅分析結果的影響。

2.2 銅精礦樣品分析

2.2.1 含鈣、鎂高的試樣

鈣、鎂含量高時，短碘量法需要加入氟化氫銨，此時會形成沉淀，包裹銅，結果偏低，短碘法采用高氯酸冒煙，適當加大試液體積，稀釋鈣鎂的濃度，可以消除干擾。但是當鈣鎂含量再高到一定程度時，稀釋是起不到作用的，這種情況下，要采用長碘法進行分析，分離鈣、鎂，以消除其影響。

2.2.2 含鉻、釩、錳的試樣

這些多價態元素使樣品結果非常不穩定，需消除其干擾。可采用鹽酸、硝酸溶解，以高氯酸冒煙，將鉻、釩、錳氧化為高價態的化合物，再加濃鹽酸，使生成的高價鉻、釩、錳化合物得到還原，避免了對結果的影響。對于只含鉻高的樣品，也可在高氯酸冒煙時，反復加入氯化鈉多次，使鉻生成易揮發的CrO2Cl而除去。

2.2.3 含硅高的試樣

樣品經鹽酸、硝酸溶解后，加氟化氫銨飽和溶液和硫酸冒煙，加熱分解并蒸發至冒盡三氧化硫白煙。日常分析中，由于樣品的復雜性是未知的，三人三杯中，一人加飽和氟化氫銨，另外兩人按常規分析方法做，不加氟化氫銨，如果加氟化氫銨的結果高于不加氟化氫銨的結果，說明這個樣品含硅高，則另外沒加氟的兩人需復查加氟進行分析。若加氟化氫銨的結果不高于加氟化氫銨的結果，說明試樣中不含硅，不需要加入氟化氫銨。如出現加氟化物結果偏低，可能是鈣、鎂高所致，此物料不必加氟化物。有些特殊樣品，樣品處理時，加入氟化氫銨，平行結果還是不穩定，那么可以嘗試用氫氟酸溶解試料。

2.2.4 含砷、銻、錫高的試樣

針對此類樣品，采用氫溴酸溶解樣品[3]。在硫酸介質中，用1:1的鹽酸和氫溴酸反復低溫溶解兩次，加熱冒煙，用硫酸趕盡氫溴酸。

2.2.5 碳刷樣品分析

對常規含碳的樣品，標準中均提到用硝硫混酸和高氯酸冒煙，至無黑色殘渣，對摻有工業碳刷的樣品(主要成分是石墨)，則需要用硝硫混酸長時間冒煙，甚至長達8 h，必要時，在分析之前要進行高溫灼燒處理。

2.2.6 銅泥樣品分析

銅泥極易吸水，需要較長時間才能烘干，但烘的時間太長，樣品氧化，性質發生變化，影響分析結果，故銅泥的分析應采用空氣平衡樣，即將試樣置于空氣中充分吸收水分后，同時進行品質和水份的分析，通過水份換算出樣品的實際含銅量。

2.2.7 銅粉、海綿銅、冰銅樣品分析

此類樣品通常含有金屬銅。在樣品制備時需過篩，分篩上和篩下，金屬銅作為篩上分析。根據含量的不同，需要調整稱樣量，可以考慮用0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液滴定。

2.2.8 銅尾渣樣品分析

銅尾渣中的銅是金屬平衡的考核指標之一，為提高銅渣選回收率，尾渣中銅含量控制在0.24%以下，含量低，誤差要求小，對此，我們要求對銅尾渣中銅的測定按下述質控方法進行分析：

1)高精度測量 先用常規方法在原子吸收光譜儀上測出銅試液的大致含量，再根據銅的含量在標準系列中選出三個標準溶液作為一個標準組，試液銅含量應在標準組范圍內，然后進行準確的測定(用試劑空白調零)，測定順序為空白-低標-中標-高標，試液濃度與中標接近，測得一次結果，一般取3次結果的平均值為最后結果，避免了多點工作曲線法因曲線彎曲影響分析結果的準確度。

2)定容體積 盡量減少稀釋倍數，用大容量瓶定容。

3)基體匹配標準系列和待測物質一定要基體匹配，因此先對樣品進行雜質含量測定，確定基體元素，然后再進行匹配。根據實際情況，銅尾渣主要進行鐵基體匹配。

2.2.9 粗銅、陽極銅樣品分析

1)樣品的均勻性 由于樣品在澆鑄過程中雜質元素存在偏析，導致銅分布不均勻，所以對于粗銅，稱樣量小，結果波動大，平行結果不好，應適當增大稱樣量。

2)采用稱重法分取試液體積 傳統的分析方法[4]是樣品處理好后用容量瓶定容，再用移液管分取銅試液，這種常規方法，對容量瓶、移液管、溫度變化均需要進行校正，還有人與人之間移取的手法不一樣，這些不確定因素導致分析的精密度較差，復查率高。為減少測定誤差，采用天平稱重法分取試液[5]，提高測定的準確度和精密度。

3)標定與滴定操作保持一致 滴定粗銅和陽極銅的硫代硫酸鈉標準溶液濃度較高，通常為0.1 mol/L，在分析時，要求滴定樣品和標準溶液的操作要保持一致，人與人之間的操作也要求盡量一致，終點的判斷要一致，但實際很難做到，從而引起測定誤差。我們目前正在探索研究用自動電位滴定法來滴定銅，從而解決以上問題。據了解，國外仲裁機構AHK標定0.1 mol/L硫代硫酸鈉時，采用的是稱取不同重量的金屬銅六份進行標定，金屬銅質量分別為：0.1、0.12、0.14、0.15、0.16、0.18 g，計算其平均值，其目前也正在探索采用電位滴定銅的含量。

為避免操作不一致等因素帶來的誤差，也可采用電解重量法[6]進行測定。國際仲裁機構一般采用的都是電解重量法。

3 人員培訓

人員的專業知識、技術能力以及對工作的態度等都直接影響檢驗結果的質量。所以，在整個檢測過程中，人員起關鍵性的作用。

在檢測過程中選擇適當的措施對影響檢驗結果的因素予以有效地控制，使影響控制在可以接受的程度，這些控制是通過實驗過程的規范化操作來實現的。我們主要對影響分析結果的關鍵因素加強培訓：

3.1 操作培訓

著重培訓對分析結果有直接影響的操作。如滴定管的操作。滴定管可分為兩種：一種是酸式滴定管，另一種是堿式滴定管。滴定管的使用要遵循：“兩檢、三洗、一排氣，正確裝液，注意手法，邊滴邊搖，半滴變色”的使用原則。眼睛與液面在同一水平面上，進行讀數，在裝好標準溶液或滴定至終點后，都必須等待1～2 min，使溶液完全從器壁上流下后再讀數。滴定時，控制滴定速度，先快后慢，快到終點時，邊滴邊搖。使用堿式滴定管時，左手捏玻璃珠所在部位上測，注意不能捏擠玻璃珠下方，否則會造成空氣進入形成空隙。

3.2 樣品處理培訓

培訓操作人員在樣品處理時，要學會觀察樣品溶樣過程中出現的各種現象，以便采用相應的解決措施。如：在冒高氯酸濃煙時，溶液變紅，說明物料含鉻高；試樣分解時，溶液表面和杯壁有黑色懸浮物，說明含碳高；當物料沾杯底，不易搖散時，說明試樣含硅高；物料中和時加氟化氫銨時會出現白色渾濁，則一般含鈣、鎂高等。

3.3 開展導師帶徒等多種形式培訓

為將老師傅的經驗傳承下去，每一位銅分析人員相互之間都結了對子。班組通過“每周一題”、“每月一講”、“每季一賽”等活動將培訓常態化(每周出一道分析檢測的題目，在班組中普及理論知識；每個月就某個專題進行討論，解決實際生產中的問題；每個季度在班組中開展標準溶液的標定、樣品的分析操作等技能比賽一次)。

4 做好質量抽查，并嚴格考核

為提高員工的分析質量，保質保量完成分析任務，還要認真做好實驗室內部質量抽查、外部質量抽查和新上崗人員的質量抽查，確保結果的精確度和準確性。

4.1 內部質量抽查

年初制定抽查計劃，每月辦公室按計劃對各班組的相應分析元素按比例進行內部質量抽查，抽查誤差嚴格按照國家標準的80%進行判定，對當月抽查的數據，特別是銅、金、銀，進行數據分析，通過比對，判斷檢測數據是否存在系統偏差，當發現結果可疑時，及時分析原因并進行糾正，保證檢測結果的準確可靠。抽查結果納入績效考核，與職工崗位工資、獎金掛鉤。

4.2 外部質量抽查

每月公司質計中心對分析測試中心進行抽樣送至權威的檢驗機構分析比對，通過比對找出我們存在的差距，對分析質量進行檢驗和管控。

檢驗人員在上崗前必須經過專業理論知識的考試和操作技能的考核，合格者方可持證上崗。在上崗前，要經過三次抽查，第一次隨機抽取5個樣品，在規定時間內報結果，不得有超差，這是考察新手掌握方法的程度，第二次抽查10個樣品，第三次抽查20個樣品，每個樣品均為雙杯，這是考察新手大批量操作的熟練程度。均合格后才能上崗。因為平時工作平均每人每天要做60個單杯，工作量大時，達到100個單杯，因此要求不止要快速，而且不得出質量差錯。

通過內部和外部的質量抽查，發現工作中存在的不足，提高分析質量，按月考核。

5 定期開展質量分析會

出現質量差錯時，召集本班技術人員和有經驗的老師傅進行討論、分析，針對具體問題，首先從理論上進行分析，再通過樣品比對實驗確認，確定影響分析準確度主要因素后，在分析班組就如何提高這類樣品的分析質量開會，并形成制度。同時對造成質量差錯實行三不放過原則：質量差錯原因沒找到不放過、當事人及其他人員沒有受到教育不放過、沒有制定相應防范措施不放過。

6 多參與技術交流

常與同行業兄弟單位，國內、國際權威機構交流學習，取長補短。經常組織技術人員進行探索性實驗。通過開展與同行業間技術培訓、疑難樣品分析交流等各項合作，提高分析人員的技術水平。

在銅冶煉過程中銅的分析質量控制是非常重要的，因此，除了用上述必要的質控手段外，我們還采用控制圖、加回收實驗、管理樣測試、標準物質等方式，對銅冶煉行業成分復雜、易變化的物料分析進行質量管控，以提高銅分析的準確度。在具體的質量控制中，需要根據實際情況作出具體的選擇。