CuS/碳化棉織物柔性電極的制備及其性能研究

1. 東華大學(xué)國(guó)家染整工程技術(shù)研究中心，上海 201620;2. 東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620

近年來，可穿戴電子產(chǎn)品在微機(jī)器人、能源領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域等得到了有效應(yīng)用。作為可穿戴系統(tǒng)中不可缺少的一部分，輕便、高效、靈活的儲(chǔ)能器件受到了人們的廣泛關(guān)注。超級(jí)電容器是介于燃料電池和普通靜電電容器之間的一類新型儲(chǔ)能裝置，兼具兩者能量密度大、功率密度高、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、充放電快速等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)瞬時(shí)大電流放電，并對(duì)環(huán)境友好。

超級(jí)電容器自20世紀(jì)50年代以來便得到了廣泛研究[1-6]。在儲(chǔ)能機(jī)理方面，超級(jí)電容器與傳統(tǒng)電容器之間有很大的不同。超級(jí)電容器在充電時(shí)可產(chǎn)生雙電層電容及法拉第贗電容，故其可分為雙電層超級(jí)電容器和法拉第贗電容超級(jí)電容器。

雙電層超級(jí)電容器主要是通過離子在電解液與電極材料界面處發(fā)生快速的吸附/解吸附過程來完成能量的儲(chǔ)存和釋放的。這一過程幾乎不存在氧化還原反應(yīng)，僅依靠離子的吸附/解吸附，故充放電速率較快，功率密度較高，即單位時(shí)間內(nèi)能夠儲(chǔ)存和釋放的能量較多。故可知，雙電層超級(jí)電容器的儲(chǔ)能容量很大程度上取決于與電解液接觸的電極材料可實(shí)現(xiàn)有效吸附離子表面積的大小，同時(shí)電極材料的孔結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性能也會(huì)對(duì)儲(chǔ)能容量產(chǎn)生影響。雙電層超級(jí)電容器的電極材料一般以碳材料為主[7]。但雙電層超級(jí)電容器目前存在的不足主要為能量密度較小，實(shí)際使用中需多個(gè)電容器同時(shí)發(fā)揮作用。

與雙電層超級(jí)電容器相比，法拉第贗電容超級(jí)電容器能量的儲(chǔ)存和釋放主要是通過電極材料表面快速可逆的氧化還原反應(yīng)，以及離子的摻雜/去摻雜過程來完成的，其通常具有較大的比電容及能量密度，但利用氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存和釋放能量通常會(huì)導(dǎo)致充放電速率變慢，功率密度降低[8]。此外，由于活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)后，其微觀結(jié)構(gòu)往往會(huì)在充放電過程中發(fā)生坍塌，因此，法拉第贗電容超級(jí)電容器的循環(huán)壽命往往不及雙電層超級(jí)電容器。法拉第贗電容超級(jí)電容器的電極材料主要以導(dǎo)電聚合物[9]、過渡金屬氧化物[10]、過渡金屬硫化物[11]為主。

兩種超級(jí)電容器都存在優(yōu)點(diǎn)與不足，故目前的研究重點(diǎn)是將兩種電極材料復(fù)配，以發(fā)揮各自的長(zhǎng)處，制備出性能優(yōu)異的混合超級(jí)電容器。

CuS中的Cu具有多種化學(xué)價(jià)態(tài)，可形成不同化學(xué)計(jì)量的CuS，并且形貌結(jié)構(gòu)多種多樣，是研究的熱點(diǎn)[12]。此外，它還是一種重要的P型半導(dǎo)體材料，目前被廣泛應(yīng)用于太陽能電池[13]、鋰離子電池[14]及生物傳感器[15]等領(lǐng)域。將CuS與碳材料進(jìn)行復(fù)合制備的電極材料，能在保持較高的比電容下提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。JAVED等[16]通過水熱法制備了納米線狀Cu4S7，并將其負(fù)載到碳布上，制備出對(duì)稱超級(jí)電容器。研究發(fā)現(xiàn)，該電容器在10 mV/s的掃描速率下比電容為400 F/g，功率密度為200 W/kg時(shí)能量密度達(dá)35 W·h/kg，且經(jīng)過5 000次的循環(huán)后，比電容保持率達(dá)95%。HUANG等[17]通過水熱法合成了多壁碳納米管/CuS復(fù)合電極(MWCNT/CuS)，再將其涂覆到泡沫鎳上制備出電極材料。研究發(fā)現(xiàn)，MWCNT/CuS在1 A/g的電流密度下比電容可達(dá)2 831 F/g，且經(jīng)過600次的循環(huán)后，比電容保持率為90%。雖然目前關(guān)于CuS與碳材料復(fù)合制備電極材料的報(bào)道較多，但CuS與碳材料大多都是粉體材料，需利用黏合劑將它們負(fù)載到集流體上，操作繁瑣，且黏合劑的存在會(huì)影響電極材料的電化學(xué)性能。

本文通過水熱法直接將CuS負(fù)載到碳化棉織物上，制備CuS/碳化棉織物柔性電極。且通過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CuS/碳化棉織物柔性電極具有較高的比電容及循環(huán)穩(wěn)定性，在智能紡織品及柔性智能器件應(yīng)用領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要的材料及儀器

主要材料：棉織物(面密度為220 g/cm2)；三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，相對(duì)分子質(zhì)量241.6,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司]；硫脲(NH2CSNH2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%，相對(duì)分子質(zhì)量76.1，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鉀(KOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>85%，相對(duì)分子質(zhì)量56.1，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

主要儀器：660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，反應(yīng)釜(上海霍桐實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，S-4800 FESEM掃描電鏡(日本日立公司)，D/Max 2500PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)，Renishaw PLC型激光拉曼光譜儀(英國(guó)Renishaw公司)。

1.2 樣品的制備

1.2.1 棉織物的碳化

將棉織物置于管式爐中，于氮?dú)夥諊幸? ℃/min的速度升溫至800 ℃，保溫1 h，再自然冷卻至室溫；將碳化的棉織物在350 ℃的空氣中活化3 h，以提高碳化棉織物的親水性。

1.2.2 水熱法合成CuS/碳化棉織物

將2 mmol三水合硝酸銅溶解于50 mL去離子水中，再加入2 mmol硫脲，攪拌均勻后移至放有碳化棉織物(織物尺寸2 cm×2 cm)的反應(yīng)釜中，140 ℃反應(yīng)24 h，離心，蒸餾水、乙醇反復(fù)洗滌，最后于真空烘箱中60 ℃烘燥6 h，即得CuS/碳化棉織物。

1.3 CuS/碳化棉織物柔性電極的性能表征

1.3.1 物理性能

采用S-4800 FESEM掃描電鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征；采用D/Max 2500PC型X 射線衍射儀對(duì)樣品的晶型進(jìn)行分析, 掃描范圍5°～95°；采用Renishaw PLC型激光拉曼光譜儀對(duì)樣品的石墨化程度進(jìn)行分析，激光波長(zhǎng)523 nm。

1.3.2 電化學(xué)性能

采用660E電化學(xué)工作站測(cè)試CuS/碳化棉織物柔性電極的電化學(xué)性能。采取三電極工作體系，以鉑片電極為對(duì)電極、CuS/碳化棉織物柔性電極為工作電極、氧化汞電極為參比電極，對(duì)CuS/碳化棉織物柔性電極進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗測(cè)試。所有電化學(xué)性能測(cè)試均在2 mol的KOH電解液中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌

圖1為碳化棉織物的SEM照片，可以看出：棉織物經(jīng)碳化后，纖維變得更加扭曲、干癟。這是由于棉織物在碳化的過程中，棉織物中的水蒸氣與碳發(fā)生了反應(yīng)，最終生成了H2與CO2。碳化后的棉織物中基本只含C元素，此時(shí)的疏水能力較強(qiáng)，因此需通過空氣活化，使纖維的微晶碳棱邊被氧化而有可能帶上羥基、羧基、內(nèi)酯基等親水性官能團(tuán)，從而賦予并提高碳化棉織物的親水性[18]。

圖1 碳化棉織物的SEM照片

圖2為CuS/碳化棉織物的SEM照片，可以看出：在水熱條件下，生成的CuS已成功負(fù)載到碳化棉織物的纖維表面。其中，硫源與銅源的反應(yīng)式：

圖2 CuS/碳化棉織物的SEM照片(下圖為放大后的照片)

圖2可以看出負(fù)載的CuS呈團(tuán)聚顆粒狀。這是由于純水的沸點(diǎn)、黏度和熱導(dǎo)率較低，銅離子在反應(yīng)溶液中具有較高的擴(kuò)散速率，晶核更容易發(fā)生聚集且朝著無規(guī)向生長(zhǎng)[19]。圖3反映了制備的CuS/碳化棉織物具有良好的柔性。

圖3 CuS/碳化棉織物的柔性

2.2 結(jié)晶性能

圖4為碳化棉織物和CuS/碳化棉織物的X射線衍射圖，通過比對(duì)進(jìn)一步證明了CuS已成功負(fù)載到碳化棉織物上。圖4中，23°處的寬峰對(duì)應(yīng)為碳材料的(002)晶面，此峰的出現(xiàn)表明碳化棉織物已具備石墨晶體的性能；32°、43°、50°處分別對(duì)應(yīng)為六方晶系CuS的(103)、(110)、(108)晶面，衍射峰越尖銳表明晶體結(jié)晶完善程度越高；74°處對(duì)應(yīng)為Cu2O的 (311) 晶面，表明在水熱反應(yīng)中有少量Cu2O生成。

圖4 碳化棉織物和CuS/碳化棉織物的X射線衍射圖

2.3 石墨化程度

圖5為碳化棉織物及CuS/碳化棉織物的拉曼譜圖：與碳化棉織物相比，CuS/碳化棉織物在600 cm-1處出現(xiàn)尖峰，此為CuS的特征峰，該峰可用S—S鍵在4e軌道伸展模型來解釋[20]；1 360、1 578 cm-1處出現(xiàn)的兩個(gè)特征峰分別為碳材料的D峰和G峰。其中，D峰用于表征碳材料石墨結(jié)構(gòu)缺陷的sp3雜化鍵的運(yùn)動(dòng)，G峰用于表征碳材料中與結(jié)構(gòu)完整程度相關(guān)的sp2雜化鍵的運(yùn)動(dòng)。 D峰與G峰的峰強(qiáng)比值可反映碳材料的完整性和石墨化程度[21]。碳化棉織物上負(fù)載CuS后，D峰和G峰的峰強(qiáng)比值降低，表明碳化棉織物的石墨化程度增加，原因可能是CuS沉積在碳化棉織物表面，遮蓋了表面的一些因高溫碳化產(chǎn)生的孔道結(jié)構(gòu)。

圖5 碳化棉織物及CuS/碳化棉織物的拉曼譜圖

2.4 電化學(xué)性能分析

圖6 CuS/碳化棉織物柔性電極的循環(huán)伏安曲線

圖6為CuS/碳化棉織物柔性電極的循環(huán)伏安曲線，電位窗口為-0.70～0.30 V，可以看出：在0.00和-0.35 V處分別出現(xiàn)了還原峰和氧化峰，表明CuS/碳化棉織物柔性電極的電容主要來自于CuS與KOH之間發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)式為CuS+OH-1?CuSOH+e-1[22]；隨著掃描速率的增大，氧化峰發(fā)生正移、還原峰發(fā)生負(fù)移，且氧化、還原峰越來越不明顯，這與掃描速率增大到一定程度后，電解液來不及與活性物質(zhì)CuS發(fā)生反應(yīng)有關(guān)。

圖7為CuS/碳化棉織物柔性電極的恒流充放電曲線。與循環(huán)伏安曲線相對(duì)應(yīng)，圖7中出現(xiàn)了一對(duì)充放電平臺(tái)，這是CuS與電解液中離子在該電位下發(fā)生反應(yīng)所致的。根據(jù)計(jì)算式：

式中：C——比電容(因Cus/碳化棉織物上負(fù)載的CuS質(zhì)量都很小，故比電容采用面積計(jì)算法)，mF/cm2；

I——充放電電流密度，mA/cm2；

Δt——放電時(shí)間，s；

S——電極的有效面積，cm2；

ΔV——工作窗口電壓，V。

通過計(jì)算得到，在電流密度為2 mA/cm2時(shí)，CuS/碳化棉織物柔性電極的比電容為1 860 mF/cm2。

圖7 CuS/碳化棉織物柔性電極的恒流充放電曲線

交流阻抗測(cè)試是表征超級(jí)電容器電極性能的另一種基本手段。圖8為CuS/碳化棉織物柔性電極的交流阻抗曲線，其測(cè)試條件為振幅5 mV、頻率范圍10-2～105Hz，插圖為局部放大圖。在高頻區(qū)，曲線與橫坐標(biāo)軸的交點(diǎn)即代表復(fù)合電阻Rs，其值為電解液離子電阻與電極內(nèi)阻之和。圖8中CuS/碳化棉織物柔性電極的Rs較小，為2.3 Ω。在中頻區(qū)，曲線呈半圓形，半圓的直徑可用來表征活性物質(zhì)在反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。圖8中CuS/碳化棉織物柔性電極的Rct為4.3 Ω。在低頻區(qū)，Warburg阻抗與離子在電解質(zhì)和電極界面間擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移的速度相關(guān)，斜線斜率越大表明Warburg阻抗越小。圖8中CuS/碳化棉織物柔性電極的Warburg阻抗較小。

圖8 CuS/碳化棉織物柔性電極的交流阻抗曲線

圖9為CuS/碳化棉織物柔性電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，掃描速率為100 mV/cm2，可以看出：前400次循環(huán)，比電容下降趨勢(shì)明顯，這是由于此階段為電極的活化階段，且測(cè)試過程中有CuS從碳化棉織物上脫落；2 000次循環(huán)后，比電容保持率為92%，表明CuS/碳化棉織物具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，且插圖表明，第1次循環(huán)和第2 000次循環(huán)后CuS/碳化棉織物柔性電極的循環(huán)伏安曲線形狀變化不大。

圖9 CuS/碳化棉織物柔性電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線

3 結(jié)論

通過水熱法成功在碳化棉織物上負(fù)載顆粒狀CuS，制得了柔性很好的CuS/碳化棉織物電極。XRD分析表明，所生成的CuS為六方晶系；拉曼分析表明，碳化棉織物負(fù)載CuS后石墨化程度增加；電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CuS/碳化棉織物柔性電極具有高比電容，在電流密度為2 mA/cm2下比電容為1 860 mF/cm2，且循環(huán)穩(wěn)定性較好，經(jīng)2 000次循環(huán)后比電容保持率為92%。CuS/碳化棉織物電極輕質(zhì)便攜，柔性及電化學(xué)性能優(yōu)異，在智能紡織品及柔性智能器件中具有很好的應(yīng)用前景。