質子交換膜燃料電池微孔層CFD模型研究＊

何煜祥 陳會翠 章桐 裴普成

（1.同濟大學，汽車學院，上海 201804；2.清華大學，汽車安全與節能國家重點實驗室，北京 100084）

主題詞：燃料電池 微孔層 仿真分析 計算流體力學

1 前言

質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）具有工作溫度低、無污染、無腐蝕等優點，一直是新能源汽車領域研究的熱點之一，在零排放交通應用方面有著誘人的前景[1]。膜電極（Mem?brane Electrode Assembly，MEA）是PEMFC的核心部件，由質子交換膜、催化層與氣體擴散層組成，其中氣體擴散層（Gas Diffusion Layer，GDL）由導電的多孔材料組成，具有支撐催化層、收集電流、傳導氣體與排水的作用。近年來有學者發現，在組成氣體擴散層的碳紙上涂一層碳粉與聚四氟乙烯（Poly Tetra Fluoro Ethylene，PTFE）組成的微孔層（Micro-Porous Layer，MPL）可在一定程度上實現電池的自增濕操作，能夠提高燃料電池的性能[2]。但在燃料電池的仿真分析中，很少有學者將微孔層考慮進去。

對PEMFC的數值模擬研究可以實現優化設計、節約試驗成本以及提高科研效率。PEMFC的仿真模型經歷了從一維、二維到三維的發展過程，模型的精細程度也在逐步提高[3-5]。近年來，利用計算流體力學（Compu?tational Fluid Dynamics，CFD）方法研究PEMFC內部流場、氣體擴散層、催化層與質子交換膜內的水氣熱反應過程已經有了深入的發展，對多相流仿真[6]、生成水的排出[7]、冷啟動時水結冰[8]等熱點問題有很大的幫助。但是，尚未有模型考慮到氣體擴散層上碳粉構成的微孔層，而微孔層的孔隙度、孔徑大小與粘性阻力都與氣體擴散層有較大區別，如果建模時忽略這一層結構，仿真結果可能與實際數據存在較大誤差，因此需要進一步細化模型，將微孔層內的水氣熱交換過程納入CFD仿真分析過程。

本文在考慮流道、氣體擴散層、催化層與質子交換膜的基礎上，搭建了包括微孔層結構的更加精細的三維PEMFC流體力學模型。利用CFD方法對燃料電池內部流場傳輸、氣體擴散、電化學反應、熱交換與多相流混合的復合過程進行求解，得到了流場內部反應物與生成物的分布以及電流分布，并考察了空氣過量系數對該模型極化曲線的影響。本文所使用的模型可以作為研究燃料電池內部復雜的多物理場反應過程的建模參考，為進一步考察含微孔層的燃料電池的運行機理提供理論依據。

2 仿真模型

2.1 幾何模型

在燃料電池中，反應物以一定速度通過流道，在濃度梯度的作用下，部分反應物通過擴散運動先后通過氣體擴散層與微孔層，進入催化層與質子交換膜表面，并發生電化學反應。反應產生的水一部分留在質子交換膜附近，另一部分由于微孔層與氣體擴散層的疏水性，沿著與氣體擴散相反的方向進入流道，隨氣流排出。

本文建立了包含極板、流道、氣體擴散層、微孔層、催化層與質子交換膜的單流道燃料電池模型，如圖1a所示，具體幾何參數如表1所示。由于各層之間尺度差異較大，需要對厚度較小的微孔層和催化層等進行加密操作，在氣體擴散層處使用了線性縮小的網格尺寸，避免了網格大小突然變化導致的計算收斂問題。最后，根據文獻[9]對流場尺寸參數和網格無關性的研究，確定了模型的網格劃分數量，如圖1b所示。

圖1 單流道燃料電池模型與網格劃分

表1 燃料電池幾何模型尺寸與網格層數

2.2 模型假設

本文對PEMFC的仿真分析基于如下假設：

a.反應氣體為理想的不可壓縮氣體；

b.氣體在流道中僅以層流形式存在；

c. 氣體擴散層、微孔層、催化層與膜的結構均為均質的各向同性的多孔介質；

d.只考慮極板與氣體擴散層連接處的接觸電阻。

2.3 基本控制方程

本文所使用的燃料電池模型的數值計算涉及基本流體力學方程、電化學反應方程、氣體擴散方程以及水傳遞方程等[10]。

2.3.1 基本流體力學方程

質量守恒方程：

式中，ε為孔隙率；ρ為密度；u為速度；Sm為源項。動量守恒方程：

式中，μ為粘度；p為壓力；SN為動量源項。

能量守恒方程：

式中，cp為定壓比熱；keff為有效導熱系數；T為溫度；SQ為能量源項。

組分守恒方程：

式中，ck、和Sk分別為濃度、擴散系數和組分源項；k為組分代碼，表示陰極或陽極氣體。

2.3.2 催化層中的電化學反應模型

燃料電池的化學反應主要發生在催化層，使用Butler-Volmer方程來描述：

式中，Sa、Sc分別為陽極、陰極交換電流密度；η為過電位；ja,ref、jc,ref分別為陽極、陰極參考交換電流密度；ci為組分i的摩爾濃度；ci,ref為組分i的參考摩爾濃度；γa=0.5為陽極濃度指數；γc=1為陰極濃度指數；αa、αc分別為陽極、陰極傳遞系數；F為法拉第常數；R為氣體常量；ηa、ηc分別為陽極、陰極的電壓損失。

2.3.3 電化學反應中的物質消耗與生成

反應物的消耗和生成物的產生速率與電流有著明確的關系，各組分的方程表示為：

式中，mi為組分i的產生或消耗速率；Mi為組分i的分子量；Ia、Ic分別為陽極、陰極電流。

2.4 含微孔層的控制方程與參數設置

2.4.1 氣體組分在多孔材料中的擴散方程

燃料電池中氣體擴散層、微孔層與催化層都屬于多孔材料，可使用多孔介質模型進行數值計算。氣體擴散層一般是由碳纖維管等組成的碳紙，而微孔層則由更加細密的碳粉組成，其主要特征如孔隙度、孔徑大小以及扭曲系數等有所差異。在這些多孔介質中，分子的擴散等運動受到毛細孔結構的影響，其中孔隙度主要影響有效擴散率，而孔徑大小與扭曲系數等通過阻尼系數表示。氣體穿越孔隙時的擴散方程為：

式中，J為氣體擴散速率；?c/?y為流體的濃度梯度；為流體i與流體j混合后在孔隙材料中的有效擴散系數。

由于采用的是氣液兩相流模型，且需要考慮到氣體擴散層、微孔層與催化層不同的材料特性，常用的利用單組分標準擴散系數與壓力、溫度條件來計算擴散系數的方法在此處計算精度較差，需要使用完整的多組分擴散模型[11]，其有效擴散系數表示為：

式中，s為飽和度；rs為孔隙阻塞系數；Dij為利用分子量與混合度計算得到的組分擴散系數。

2.4.2 兩相水在多孔材料中的傳遞方程

考慮多相流模型，需要將催化層與質子交換膜中的溶解項以及氣液兩相的轉化速率納入方程中[12]：

式中，εi為多孔介質的孔隙度；EW為膜的等效質量；Mw為水的分子量；im為離子電流密度；λ為水的溶解項；nd為滲透阻力系數；Diw為水的擴散系數；Sλ為水的產生速率；Sgd與Sld分別為氣、液兩相的轉化速率。

驅動液態水在氣體擴散層與微孔層中運動的力來源于液體的壓力梯度：

式中，ρl為液態水的密度；μl為液態水的動力粘度；K、Kr分別為多孔材料的阻尼系數與相對阻尼系數；pl為液態水的壓力。

2.4.3 微孔層參數設置

微孔層的參數設置如表2所示。

表2 微孔層參數

2.5 其他模型參數與邊界條件

本文使用ANSYS Fluent 17.0軟件進行仿真分析。為保證求解能夠快速收斂，將電位與水含量的亞松弛因子設為0.95，動量和壓強的亞松弛因子分別設為0.3和0.7。模型的其余材料參數如表3所示。

假設工作壓力、溫度和進氣濕度保持恒定，陰極與陽極進氣為對流進氣，在不同的陰極空氣過量系數下進行仿真，邊界條件如表4所示。

3 結果分析與討論

首先分析典型工作點下各物理量的分布。分析陰極空氣過量系數為2.0，輸出電壓為0.6 V時各組分質量分布與水的分布。

表3 模型參數

表4 邊界條件

圖2顯示了沿流道方向氫氣的質量分布，由于長度方向尺度較大，因此將這一方向進行0.2倍的縮放，以便觀察。由圖2可以看出，氫氣的質量濃度隨流速方向不斷降低，這是由于在催化層上發生的電化學反應不斷消耗氫氣，出現了流道方向上的濃度梯度。此外，可以很明顯地觀察到在氣體擴散層與流道貼近氣體擴散層的區域，氫氣濃度有著很明顯的邊界效應，而與之相對的流道頂部未出現這種邊界。這是因為催化層上發生的電化學反應使得氫氣被消耗，出現了從流道到催化層的濃度梯度，這種濃度梯度的存在使得氫氣能夠在氣體擴散層與微孔層內進行擴散運動。擴散運動還延伸到流道內靠近氣體擴散層的邊界，因此出現了這樣的濃度梯度。

圖2 沿流道方向氫氣的質量分布

圖3顯示了沿流道方向氧氣的質量分布，其現象和原理與氫氣的質量分布類似，氧氣的濃度也是由于擴散運動的存在，表現出沿流速方向不斷降低的分布以及從流道到反應區域的梯度下降。

圖3 沿流道方向氧氣的質量分布

考察液態水的分布，觀察流道中間部分橫截面上的液態水分布，如圖4所示，可以看到在質子交換膜附近反應產生的水使得這一部分的水的質量分數高于流場內其他區域。由于電化學反應中水的生成是在陰極的三相反應區進行，也就是陰極的催化層附近，因此，陰極部分的液態水含量遠高于陽極部分。在靠近流道的部分，由于微孔層與氣體擴散層的疏水性，液態水通過濃度梯度與壓力梯度先后通過微孔層與氣體擴散層進入流道，隨著反應物的流動不斷排出，因此，在穩態工況下形成了穩定的水含量梯度。

圖4 流道中間部分橫截面上水的質量分布

分析圖4中軸線上的液態水含量，結果如圖5所示。橫軸負方向為陰極部分，正方向為陽極部分。可以清楚地看到陰極催化層附近（-0.02 mm）液態水含量最高，說明這一區域在反應過程中產生大量液態水。大部分液態水通過陰極的微孔層與氣體擴散層擴散進入流道，然后隨空氣氣流排出流道。還有小部分液態水在壓力梯度的作用下反向滲透到陽極部分，可以看到，液態水在穿透質子交換膜的過程中含量不斷降低。在陽極微孔層附近，液態水出現與陰極部分類似的梯度下降過程，說明這部分液態水隨著氫氣的流動排出了流道。同時注意到，微孔層的存在阻止了液態水快速下降的趨勢，使較多的水保留在質子交換膜附近的反應區域，說明這一結構確實起到了一定的自增濕作用。

進一步分析流場區域內水飽和度的分布，如圖6所示。在PEMFC中，水除了以水蒸氣與液態兩種形式存在以外，在多孔介質內還以溶解態存在，用水飽和度來衡量這一物理量。水飽和度較大時，多孔介質內的小水滴容易聚集成液態水。分析圖6可以發現，水飽和度并非沿流道方向均勻分布，而是在靠近氫氣入口附近有較大值，說明這一區域附近反應最為強烈。由于氫氣與空氣是對流進氣，在兩種反應物的入口處另一種反應物都已經過大量的消耗，因此主要反應區域不在入口處，這一點可以從圖2與圖3的結果得到印證。

圖5 流道中間部分沿厚度方向液態水的分布

圖6 水飽和度的分布

圖7所示為流道中段橫截面上的電流密度分布，可以看到質子交換膜附近的反應使得電子活動非常激烈，尤其是在流道區域附近，由于反應物源源不斷的供給，使得這一區域的反應較邊緣區域強烈得多。更多的電化學反應會產生更多水，與圖4中顯示這一區域有更多液態水相符合。

圖7 橫截面上的電流密度分布

分析不同空氣過量系數對極化曲線的影響，結果如圖8所示。由圖8可以看到，在同一電流密度下，隨著空氣過量系數的增大，燃料電池的電壓也增大，在較高的空氣過量系數下，增大相同幅度引起的電壓升高相對不那么明顯，電壓逐漸趨向于某一極值。這說明空氣過量系數的增大會使反應更加充分，有更多的反應物通過對流運動與擴散運動進入反應區域參與電化學反應，從而引起電壓的升高；但這種通過增加反應物來提高電壓的方法也有極限，受到擴散速率與反應速率的限制。

圖8 不同空氣過量系數下的極化曲線

另一方面，在較高的電流密度區域，不同空氣過量系數引起的電壓的差值較低電流密度區域的差值大一些，說明空氣過量系數在大電流情況下對燃料電池電壓輸出性能的影響較大。在1 A/cm2的電流密度附近，極化曲線處于濃差極化區，燃料電池受到有效擴散系數的影響，輸出電壓快速下降。在這一區域，不同的空氣過量系數帶來的影響相對于濃差極化的影響不明顯。

4 結束語

本文搭建了一個包含微孔層的單流道燃料電池模型，充分考慮了多相流與多組分擴散模型，通過計算流體力學的方法，對包含微孔層在內的燃料電池內部水氣熱反應進行仿真分析。仿真結果中的極化曲線、反應物分布與液態水的分布說明了該模型的可行性。利用這一模型，可以更加準確地模擬燃料電池內部復雜的反應過程。

仿真結果表明，反應物與生成物具有清晰的空間分布，電流密度的分布與氣體的分布密切相關，微孔層的存在影響了液態水的擴散運動。空氣過量系數會影響燃料電池的輸出性能，隨著陰極空氣過量系數的增加，相同電流密度下電池的電壓更高。當空氣過量系數達到2.0及以上時，增加過量系數帶來的性能提高程度下降。