NiO對BZCY陶瓷電解質(zhì)燒結(jié)性能和電學(xué)性能的影響

閆衛(wèi)路 ，丁 浩 ，樊震坤 ，張 健 ，李 剛 ，宋友杰 ，孫海濱 *

（1.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，淄博 255000；2.山東硅元新型材料股份有限公司，淄博 255086；3.鄒平縣技術(shù)市場管理辦公室，濱州 256216；4.金剛新材料股份有限公司，濱州 256216）

1 引言

燃料電池是一種把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的電化學(xué)裝置，其能量轉(zhuǎn)換率高、無污染，被譽為是繼水力、火力、核電之后的第四代發(fā)電技術(shù)。其中，具有全固態(tài)結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池（SOFC）具有更高的能量效率和更強的燃料適應(yīng)性，因而備受關(guān)注［1，2］。目前，制約SOFC發(fā)展的關(guān)鍵問題是操作溫度過高（≥1000℃）。因此，SOFC的主要發(fā)展方向是降低操作溫度（350-650℃）。不過，隨著操作溫度的降低，SOFC核心部件——電解質(zhì)的電導(dǎo)率急劇下降，所以亟待研究開發(fā)新型的電解質(zhì)材料。

BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ（BZCY）是一種新型陶瓷電解質(zhì)，在600℃以下具有比傳統(tǒng)電解質(zhì)更高的電導(dǎo)率［3，4］。但是，該電解質(zhì)的燒成溫度過高（＞1500℃），容易導(dǎo)致Ba元素揮發(fā)，進而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。通過引入燒結(jié)助劑可有效降低BZCY電解質(zhì)的燒成溫度，但是容易引入雜質(zhì)相，影響電導(dǎo)率。Ni基金屬陶瓷通常用作SOFC陽極材料，添加NiO不會使材料的組成復(fù)雜化，反而可能有利于電解質(zhì)的燒結(jié)［5］。因此，本論文采用NiO作為燒結(jié)助劑制備BZCY陶瓷電解質(zhì)，并系統(tǒng)研究NiO添加量對電解質(zhì)燒結(jié)性能和電學(xué)性能的影響。

2 實驗

2.1 樣品制備

以 BaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3為主要原料，采用固相反應(yīng)法制備 BZCY 粉體。按照 Ba∶Zr∶Ce∶Y=1∶0.1∶0.7∶0.1的金屬離子摩爾比稱取原料，經(jīng)濕法球磨、干燥得到混合粉體。然后，在1200℃煅燒12h，得到BZCY粉體。向BZCY粉體中添加0～1.6wt.%的NiO，混合均勻，然后在20MPa壓力下壓制成型，得到直徑13mm、厚度1mm的坯體。將坯體置于箱式電阻爐中，以3℃/min的速率升溫至1400℃，保溫5小時，隨爐冷卻，得到BZCY陶瓷電解質(zhì)。

2.2 性能測試

2.2.1 電導(dǎo)率測試

采用兩電極法測電導(dǎo)率。首先，使用砂紙將陶瓷電解質(zhì)表面處理干凈，使用游標(biāo)卡尺測量并記錄樣品的厚度L和直徑D；然后，在電解質(zhì)上下表面均勻涂上銀漿，并粘附銀絲作為導(dǎo)電集流體。干燥后，對該電解質(zhì)進行熱處理，以3℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫1h，隨爐降溫，得到測試樣品。采用電化學(xué)工作站（上海辰華，CHI660E）測試樣品的交流阻抗圖譜，測試頻率范圍為10-1～106Hz，振幅為 10mV，測試溫度范圍為 350～700℃。電導(dǎo)率可由公式（1）計算得到：

式中，

σ：電導(dǎo)率（單位 S·cm-1）；

L：樣品的厚度（單位cm）；

R：通過交流阻抗圖譜得到的電阻值（單位Ω）；

S：樣品的面積（cm2）

2.2.2 燒成收縮率

使用游標(biāo)卡尺分別測量電解質(zhì)樣品燒結(jié)前后的直徑，記為 D1、D2。通過公式（2）計算樣品的收縮率：

2.2.3 物相組成

采用X射線衍射儀（XRD）對BZCY粉體和BZCY復(fù)合電解質(zhì)的物相組成進行分析。

2.2.4 微觀結(jié)構(gòu)

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察BZCY粉體的晶粒尺寸、形貌，以及BZCY電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 BZCY粉體的物相組成

圖1所示為1200℃煅燒12h后的BZCY粉體的圖譜。可以看出，BZCY粉體的衍射峰與BaCeO3相的標(biāo)準(zhǔn)譜線一致，呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無雜峰，說明摻雜的Zr、Y元素已完全固溶到了BaCeO3的晶格之中。

3.2 NiO對電解質(zhì)燒結(jié)性能的影響

圖2所示為NiO添加量對BZCY電解質(zhì)經(jīng)1400℃煅燒之后的燒成收縮率的影響。可以看出，對于未添加NiO的BZCY電解質(zhì)，燒成收縮率僅為4.58%。而加入燒結(jié)助劑NiO后，收縮率顯著增大，這說明NiO是一種有效的燒結(jié)助劑。當(dāng)NiO添加量大于1.4%時，燒成收縮率不再明顯增大。

圖1 經(jīng)1200℃煅燒的BZCY粉體的XRD譜圖

圖2 NiO添加量對BZCY電解質(zhì)燒成收縮率的影響

圖3 BZCY電解質(zhì)斷面的SEM圖

圖3所示為經(jīng)1400℃煅燒的BZCY電解質(zhì)的斷面SEM圖。由圖3（A）可以看出，未添加NiO燒結(jié)助劑時，BZCY電解質(zhì)內(nèi)部存在大量氣孔，顆粒之間結(jié)合程度低，晶粒尺寸約0.5～1μm。由圖3（bf）可以看出，隨著NiO含量的增加BZCY內(nèi)部的氣孔越來越少，顆粒間的結(jié)合性越來越好，致密化程度越來越高。該變化趨勢和圖2的燒成收縮率變化規(guī)律一致。當(dāng)NiO添加量大于1%時，以閉合或半閉合氣孔為主，這說明NiO對電解質(zhì)的燒結(jié)性能具有顯著的促進作用。

圖4 BZCY電解質(zhì)表面的SEM圖

圖4所示為經(jīng)1400℃煅燒的BZCY電解質(zhì)表面的SEM圖。由圖4（a）可以看出，未添加NiO的BZCY電解質(zhì)表面晶粒無明顯發(fā)育，晶粒之間存在大量孔隙。由圖4（b）可以看出，當(dāng)添加0.6%NiO時，電解質(zhì)表面的孔隙減少，晶粒長大。由圖4（c）-（e）可以看出，隨著NiO添加量增加，晶粒進一步發(fā)育，孔隙減少。由圖4（f）可以看出，當(dāng)NiO添加量為1.4%時，有明顯的熔融物存在，晶界變得模糊。

3.3 NiO對BZCY電解質(zhì)電學(xué)性能的影響

圖5 添加1%NiO的BZCY電解質(zhì)在450℃的交流阻抗譜圖

圖6 添加不同量NiO的BZCY電解質(zhì)在不同測試溫度下的離子電導(dǎo)率

圖5所示為添加1%NiO的BZCY電解質(zhì)在空氣氣氛下450℃測試得到的交流阻抗譜圖。譜圖在高頻區(qū)（左側(cè)）與橫坐標(biāo)的交點為電解質(zhì)晶粒電阻，半圓弧表示晶界電阻，總電阻為晶粒電阻和晶界電阻之和。將電阻值代入公式（1），即可求出電解質(zhì)在該溫度下的電導(dǎo)率。按照該方法，可求出所有電解質(zhì)在不同測試溫度下的電導(dǎo)率。

圖6所示為添加不同量NiO的BZCY電解質(zhì)在不同測試溫度下的電導(dǎo)率。可以看出，所有電解質(zhì)的電導(dǎo)率均隨著測試溫度升高而增大。當(dāng)未添加NiO燒結(jié)助劑時，電解質(zhì)的電導(dǎo)率最低。這是因為該電解質(zhì)的燒結(jié)致密程度低，內(nèi)部大量的孔隙阻礙了離子傳導(dǎo)。而添加NiO的BZCY電解質(zhì)的電導(dǎo)率得以大幅提高，且隨著NiO添加量的增加而逐漸增大。這是因為NiO提高了BZCY電解質(zhì)的致密化程度。當(dāng)NiO添加量為1%時，電導(dǎo)率達到最大，在700℃測試溫度下為2.8×10-2S·cm-1。隨著NiO添加量進一步增加，BZCY電解質(zhì)的電導(dǎo)率呈下降趨勢。這是因為過多的NiO在電解質(zhì)內(nèi)部生成熔融物，富集在晶界處，阻礙了離子傳導(dǎo)。因此，NiO的最佳加入量為1%。

4 結(jié)論

適量的NiO燒結(jié)助劑不僅可以顯著降低BZCY電解質(zhì)的燒成溫度，還可以顯著提高其電導(dǎo)率。當(dāng)NiO添加量為1%時，經(jīng)1400℃煅燒的BZCY電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高，在700℃測試溫度下達到2.8×10-2S·cm-1。本文為解決制約中溫固體氧化物燃料電池發(fā)展的電解質(zhì)燒成溫度高、電導(dǎo)率低等問題，提供了一種有效的解決方法。

半導(dǎo)體所與北大合作提出新策略：石墨烯作生長緩沖層，實現(xiàn)高亮LED

二維晶體材料如石墨烯、氮化硼等由于其獨特的結(jié)構(gòu)、物理特性和光電性能而被廣泛研究，近年來二維材料獨特的范德華外延也為氮化物外延生長開啟了新的大門。范德華外延將晶體襯底與材料間的并入式生長模式，轉(zhuǎn)換為范德華低勢壘誘導(dǎo)生長模式，因此允許外延層與襯底之間存在很大的晶格失配，可以用來生長高質(zhì)量氮化物薄膜。同時層間范德華作用能夠通過滑移等途徑實現(xiàn)柔性剝離，將為設(shè)計構(gòu)造新型半導(dǎo)體照明產(chǎn)品提供更廣闊的空間。

最近，中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所半導(dǎo)體照明研發(fā)中心與北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心劉忠范院士課題組合作，在石墨烯上外延氮化物取得了系列進展，提出直接利用石墨烯作為生長緩沖層來實現(xiàn)高亮LED的新策略。北大利用CVD方法，在藍寶石上直接生長大面積石墨烯，避免了石墨烯轉(zhuǎn)移過程中的污染、破損問題。半導(dǎo)體所在石墨烯/藍寶石上生長的 GaN薄膜具有低應(yīng)力（0.16GPa）和位錯密度（～108cm-2），得到的藍光LED光輸出功率較傳統(tǒng)工藝提升19.1%。同時石墨烯緩沖層省略了低溫緩沖層生長工藝，節(jié)省MOCVD生長時間，有望進一步降低成本。相關(guān)研究成果發(fā)表于Advanced Materials（Adv.Mater.2018，30，1801608）。

同時研究團隊也詳細研究了石墨烯上氮化物生長機理，發(fā)現(xiàn)石墨烯可以改變成核密度，大幅度提高AlN成核島的生長速度，從而降低融合邊界的位錯密度。DFT計算和實驗結(jié)果也驗證了石墨烯可以顯著改善外延層中的應(yīng)力，為后續(xù)柔性LED器件實現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。