高性能SiC纖維的進展

智 歐，錢立軍

（宜興市百泰絕熱材料有限公司，宜興 214200）

1 前言

SiC纖維既具有優異的耐高溫性能、高彈性模量，高強度，高導電性和導熱性，又具有很好的抗氧化性以及低化學活性、較低的密度和熱膨脹系數，因此其在高溫結構材料領域有著廣闊的應用前景，目前已廣泛應用于增強陶瓷復合材料（CMCs）、增強金屬基復合材料（MMCs）、高溫過濾材料以及高溫結構領域。SiC纖維有望成為高溫陶瓷基復合材料的首選增強纖維。當今，以日美為首的發達國家都在投入力量，不斷提升SiC纖維的性能，同時加速其在高科技工程領域中的應用。隨著SiC纖維生產技術的完善以及SiC纖維性能日漸成熟，SiC纖維應用不斷向廣度及深度擴展，特別是在航空發動機領域，經過最近十幾年反復試驗與改進完善，SiC纖維已開始正式進入這一高科技領域的商業化應用，預計未來十年SiC纖維增強的CMC在航空發動機領域的市場需求將增長十倍。。

目前商品化連續SiC纖維主要采用兩種工藝，一種是以炭纖維或金屬鎢絲為芯材，采用氣相沉積（CVD）法工藝；另一種方法為聚合物先驅體法工藝。

2 CVD法

最早的商品化SiC纖維生產始于上世紀六十年代，采用氣相沉積法（CVD法）工藝。CVD工藝早期開發的是以鎢絲為芯材的SiC纖維，類似于單絲B纖維的制造方式。不過當溫度達到1000℃以上時，金屬鎢開始與SiC產生化學反應，導致SiC纖維性能下降［1］，因此W芯SiC纖維一般適用于在中低溫度使用的增強復合材料。

此后又開發了以炭纖維為芯材的C芯SiC纖維，其使用溫度高于W芯SiC纖維。用CVD工藝生產的SiC纖維一般都是粗纖維，不適宜進行編織等深加工，目前僅以單絲形式作為商品，主要用作增強Ti基合金或鋁基合金復合材料（MMCs）以及陶瓷基復合材料（CMCs），以提高其在常溫及高溫下的抗拉強度及抗變形能力。該類產品已在增強鈦合金方面以及增強工程塑料方面得到廣泛的應用。例如，美國F14，F15等戰機上均有使用。采用CVD工藝的知名品牌有美國Specialty Materials公司的SCS系列C芯SiC纖維（圖1為C芯SiC纖維的截面微觀結構圖）以及英國Tisics公司生產的Sigma系列W芯SiC纖維。

圖1 C芯SiC纖維的截面微觀結構圖

2.1 生產工藝

目前采用CVD工藝一般使用甲基三氯硅烷（CH3SiCl3）作為主要反應性原料氣體，因其化學分子式中，Si/C之比與SiC晶體一致。其主要工藝流程為［2］：用載體氣體H2將高溫氣化的甲基三氯硅烷（或者加入一定比例的甲基二氯硅烷）按一定的比例與流量導入帶有溫度梯度（從1500℃至1200℃）的管式反應器中，同時通入一定流量的惰性稀釋氣體Ar（或N2）。反應器的兩端一般采用帶有冷卻裝置的水銀或者其它低熔點液態合金作為氣密封，一方面防止爐氣與爐外空氣交換，另一方面提供對載體纖維自身電加熱的電極，以便利用載體纖維自身的阻抗將載體纖維加熱到1200℃以上形成“熱絲“。30μm左右絲徑的炭纖維（“熱絲”）連續通過該管式反應器，反應氣體在載體炭纖維表面熱解并沉積柱狀細晶粒SiC（100nm長），其在H2氣中的熱解反應如下：CH3SiCl3（g）（＋H2）=＞SiC（s）＋3HCl（g）。在此過程中還需按一定的方式及時排除熱解反應后的廢氣，并控制各氣體的分壓。CVD工藝生產的SiC纖維一般還需在最后采用熱裂解碳氫化合物（如乙炔）工序，在纖維表面增加一道富碳層，一方面增加SiC纖維表面的平滑性，降低后續工藝造成SiC纖維表面的磨損缺陷，同時也可以平衡SiC纖維表面殘余張應力。

影響CVD法SiC纖維質量的因素較多，主要有反應性氣體、還原性氣體以及稀釋性惰性氣體的種類與純度，載體纖維表面處理方式以及各種工藝參數，如沉積壓力、沉積時間、沉積溫度及爐內溫度分布，各種氣體濃度及其流量、廢氣排氣工藝等等。因此，不僅其工藝過程控制較為復雜，生產效率也較低。因此目前CVD法生產的SiC纖維成本較高，新一代SiC纖維價格達到￥10，000/Kg。

2.2 SiC纖維的表面特征

SiC纖維表面特征對SiC纖維的本身強度指標以及最終增強復合材料的強度都有明顯的影響。其表面特征主要有以下三個方面：

（1）表面微裂紋，由于C或W的熱膨脹系數要小于SiC，因此CVD法生產的SiC纖維表面存在著殘余的拉應力，由此導致表面存在著一些微裂紋。根據Griffith的脆性材料微裂紋尖端應力擴散破壞機理，微裂紋會明顯導致纖維抗拉強度的下降。

（2）CVD法生產的SiC纖維表面晶粒一般較大，因此纖維表面平整度較差。在后續工藝中，纖維表面容易受到摩擦損傷，從而影響纖維的強度。

（3）SiC纖維表面的化學成分結構會影響到纖維與增強基材的相容性與結合力。為了改善纖維表面特征，需要對纖維表面進行必要的處理。例如在SiC纖維表面上沉積富硅層或富碳層的目的就是為了修補纖維表面的缺陷和增加表面的平整性，同時賦予纖維表面一層保護層，提高纖維的抗磨損性能。但是富碳的表面與其增強基材，如Al，Ti等金屬以及樹脂等結合力較差，會影響其復合材料的整體性能。而富硅層雖然易被鋁合金浸潤，而且與有機樹脂基材的相容性也較好。但是，富硅的表面結構會導致纖維在800℃以上時產生蠕變以及強度的降低［3］。

Specialty Materials公司通過其特殊的工藝，在其開發的最新一代SiC纖維（Ultra-SCS）上開發了一種梯度成分表面層結構，其表面層特點是在整體富碳的基礎上，由里及外Si原子濃度近似梯度增加（見圖2），最外層具有輕微的富C微結構，這樣既改善了與其基材的相容性，又改善了纖維表面特性。測試表明，新型SiC纖維的抗蠕變性能以及高溫強度的保留率都有了明顯的改善，其物理與機械性能更接近于純的β-SiC晶體。具有這一表面結構的新型Ultra SCD纖維抗拉強度高達6GPa。

2.3 典型產品的主要性能指標

目前CVD工藝生產SiC纖維的主要優勢是生產周期短，層疊加層形成的SiC晶粒之間沒有含氧的不穩定過渡相，CVD工藝制得的SiC纖維具有低孔隙率，較高的強度以及很高的化學純度。此外，CVD法生產的SiC纖維本身是陶瓷復合材料，纖維的密度、軸向彈性模量等性能也取決于載體纖維的尺寸與成分。圖3為3種SiC纖維在測試溫度下，保持3min后的抗拉強度對比。圖4、圖5分別為SCS系列C芯SiC纖維的強度及彈性模的量測試數據離散統計圖。

圖2 Ultra SCS纖維表面Si的梯度分布

圖3 種SiC纖維在測試溫度下，抗拉強度比較

圖4 SCS系列C芯SiC纖維的強度離散統計

圖5 SCS系列C芯SiC纖維的彈性模量離散統計

絲徑大于50μm的SiC纖維不能用來制造復雜形狀的復合材料結構。因此目前仍在探索研發更細的新載體纖維以及成本更低的氣相先驅體，來生產纖維絲束，以便滿足纖維編織工藝的需要。

國產CVD法SiC生產大部分停留在實驗室階段，一般都是以W芯SiC纖維為主，主要采用的工藝為中科院沈陽金屬研究所以及山西煤化所采用的射頻加熱方法。據報道，中科院沈陽金屬研究所制備的高性能W芯SiC纖維室溫平均拉伸強度也能達到 4GPa［4］。

3 聚合物先驅體熔融紡絲工藝

上世紀七十年代，日本東北大學矢島教授受到炭纖維生產工藝的啟發，借鑒Dr.Fritz四十年代發明的碳硅烷合成方法，首次合成了SiC纖維先驅體聚合物——聚碳硅烷（PCS），同時采用與炭纖維生產類似的濕法紡絲，預氧化交聯以及熱裂解工藝成功制造了連續SiC纖維。先驅體法SiC纖維與生產炭纖維的某些生產工序較為類似，因此，制造SiC纖維的某些工藝設備可以借鑒使用炭纖維的生產設備。目前先驅體法SiC纖維已經經歷了三代發展，綜合性能已得到了較大的改善與提高。但是代際的升級與性能的提高是通過更為復雜、精細的工藝來實現的?？梢哉f，為了實現性能的極致，不惜成本代價。因此隨著代際的升級，SiC纖維的成本價格也在成倍增加。

3.1 先驅體法SiC纖維的典型生產工藝

以生產Nicalon品牌的“矢島法”工藝為例，其典型工藝的第一步是先驅體——聚碳硅烷（PCS）的合成：用金屬鈉對二氯二甲基硅烷進行脫氯，再經過濾，清洗以及干燥等工序，獲得聚硅烷（PS）化合物。然后將PS置于470℃的高壓釜中進行重組反應，再經過濾，分子量篩分以及洗滌干燥等工序，即可獲得可熔可紡的聚合物先驅體——聚碳硅烷（PCS）；第二步是將聚碳硅烷加熱到350℃進行熔融紡絲，得到聚碳硅烷（PCS）纖維；第三步是對PCS纖維在190℃下在空氣中進行適度氧化交聯反應，將線性鏈狀的熱塑性PCS樹脂形成Si-O-Si等交聯體形化學結構，得到不熔的熱固性原坯纖維（類似于炭纖維生產的預氧化纖維）。這樣一方面避免了后續高溫裂解處理時出現再熔融并絲現象，另一方面進一步提高PCS的分子量，增加纖維陶瓷獲得率，改善纖維的力學性能。該工藝的關鍵是要解決氧化交聯反應的均勻性，控制氧化交聯時產生的大量反應熱，避免纖維局部熔融并絲。同時還必須控制氧元素的攝入，把控纖維預氧化的程度。過渡氧化，會導致纖維易脆，對后續處理產生不利影響。纖維的預氧化程度與其工藝的處理溫度、時間等工藝參數都密切相關。第四步是在惰性氣體的保護下將熱固性PCS纖維按一定的升溫曲線加熱到1200℃的高溫下進行熱裂解處理，除去纖維中的非目標元素，最后得到的成品SiC纖維中含有納米尺度β-SiC晶粒以及分散有少量自由碳的粒間過渡相Si-C-O。此外，在高溫熱裂解過程中，纖維要經歷急劇的收縮，因此，在此工序中，應該對纖維施加一定的張力，防止纖維的卷曲形變。另外該工序重要的工藝關鍵點是：熱裂解工序中產生的廢氣應采用適當方式與速率及時排除，以維持氣氛中各氣體成份分壓。熱裂解的最高溫度應當控制在1200℃左右，高于此溫度時，纖維中亞穩態的粒間過渡相Si-C-O開始分解，生成氣相的SiO及CO而導致纖維內部形成空隙，其分解反應如下：SiCxOy（s） =SiC（s） ＋ SiO（g） ＋ CO（g）。同時β-SiC晶粒異常積聚長大，纖維強度急劇下降。第一代SiC纖維在高溫氧化性氣氛中強度損失速率低于在氬氣惰性氣體中，其原因主要在于在氧化性氣氛中纖維表面氧化形成了一層SiO2鈍化層，抑制了纖維內部粒間過渡相Si-C-O的分解速率。

3.2 SiC纖維的升級

第一代碳化硅纖維的最高使用溫度一般限制在1100～1200℃。但是高性能的CMCs需要長期工作在1200℃以上，為此必須嚴格控制制造工藝中氧元素的攝入，特別是限制采用氧化交聯固化工藝，盡可能減少制約使用溫度的粒間過渡相Si-CO的形成。第一代SiC纖維氧元素的攝入點主要在于氧化交聯固化工序。

第二代以Hi-Nicalon為代表的SiC纖維生產工藝中采用了成本昂貴的電子束輻照交聯固化工藝，代替原來的氧化交聯固化工藝［5］，并施加以惰性氣體氣氛或真空環境，消除SiC纖維生產中的氧元素污染，因此第二代SiC纖維中粒間過渡相Si-C-O顯著降低，為PCS纖維的熱裂解燒結最高溫度提高到1300℃提供了保障。此外，纖維中β-SiC晶粒的尺寸比第一代增加了一倍左右，纖維中存在的少量自由碳也一定程度抑制晶粒的長大。當然，晶粒的增大可導致常溫下纖維強度略微損失，但是提高了纖維綜合性能，如使用溫度，彈性模量以及抗高溫蠕變性能。第二代SiC纖維在1400℃時仍然具有較好的抗氧化能力，其原因是在纖維表面形成了SiO2鈍化保護層，一方面阻礙了向纖維內層進一步氧化，另一方面抑制了殘留Si-C-O相的分解速率。

在高氧分壓的高溫氣氛中，SiC纖維產生被動氧化，加熱到800℃時，纖維表面就開始形成非晶態的SiO2層，到1200℃時，表面開始形成雙層SiO2結構，外層為方石英晶體層，內層為非晶態SiO2，到1400℃時，纖維表面層的SiO2層全部轉化成方石英晶體層。不過帶方石英晶體層的纖維在冷卻到270℃時，方石英晶體發生晶型轉變，引起體積變化，纖維表面將產生裂紋。如果在低氧分壓的高溫氣氛中，纖維將發生主動氧化，纖維表面SiO2鈍化保護層難以形成，只能產生氣相SiO，CO及CO2，纖維性能開始惡化。為此，可以將SiC纖維在高溫1300～1600℃下，在含H2O及O2氣氛中進行退火處理，以便在纖維表面形成α方石英與非晶態SiO2組成的鈍化保護層。不過，只要纖維中存在含氧相，以及過剩游離炭，那么以下纖維降級反應：SiO2＋3C→SiC＋2CO的反應自由能在1522℃以上時變為負值，開始釋放CO氣體以及生成SiC晶體，由此引起纖維抗拉強度急劇下降。而且，在1400℃時由于晶粒邊界的滑移，開始出現高溫蠕變。因此，前兩代的SiC纖維在1500℃以上時，纖維強度都有明顯的下降。

圖6 3代SiC纖維內部微結構的不同特點圖

第三代SiC纖維的開發主要以近似SiC晶體結構為主要目標，以實現SiC晶體具有的優異抗高溫蠕變性以及高彈性模量。實驗表明以Hi-Nicalon Type S為代表的第三代SiC纖維其綜合性能有了較大的改善。第三代SiC纖維的主要特點是游離碳含量更低，纖維中Si/C的質量比接近于分子式化學當量比，纖維的結晶度得到了進一步的提高，晶粒尺寸增大了約10倍。圖6為3代SiC纖維內部微結構的不同特點圖［6］。為了降低自由碳含量，在典型的第三代SiC纖維（Hi-Nicalon Type S）工藝中，增加了脫碳工藝：在熱裂解氣氛中，導入氫氣，并將熱裂解及燒結溫度提高到1500℃以上。其脫碳機理是氫氣抑制了不熔化纖維裂解過程中的脫氫反應，并促進了脫CH4反應［7］。同時，還增加了一道在含HCl的氣氛中進行的熱處理工序，以便清除上述脫碳工藝中殘留的Si元素。最后的成品纖維內部僅在晶界中殘存少量游離碳，一方面限制了晶粒的尺寸，另一方面也抑制了晶粒在高溫中進一步長大，控制了纖維強度的下降。因此第三代SiC纖維抗高溫蠕變性能以及抗高溫氧化性能都要優于前兩代纖維。

此外，其它品牌的第三代SiC纖維制造工藝上引入少量的Al，B，Zr等元素，作為SiC纖維的燒結助劑［8］，以利于燒結過程中纖維內部的致密化，不過由這些元素的引入而形成的非目標過渡相，盡管有利于增加纖維的常溫強度，但對于提高纖維高溫抗氧化能力，特別是抗高溫蠕變性能產生不利影響。例如日本宇部興產的第三代SiC纖維Tyranno SA在先驅體中引入少量的Al元素，經過N2氣氛中1300℃的熱裂解后，再加熱到2000℃在Ar氣氛中進行燒結處理（當熱裂解燒結溫度高于1300℃時，N2不再是惰性氣體，合適的惰性氣體一般采用Ar氣）。在燒結過程中，存在以下兩種強度降級反應：SiO2＋3C→SiC＋2CO（溫度＞1522℃）；SiO＋2C→SiC＋CO（在任何溫度時）。為了控制上述兩個降級反應，控制氣氛中的CO分壓對于提高纖維的強度非常重要。氣氛中CO分壓過高，盡管有利于抑制晶粒的長大，控制纖維降級的速率，但是會加速氣相SiO從纖維中蒸發，導致纖維中存在過剩的碳，造成Si/C的比例加劇偏離化學分子式當量比。反之，過低的CO分壓會加劇纖維的降級速率，同時導致SiC晶粒在纖維表面的異常長大，明顯增加纖維表面的粗糙度，易造成纖維的表面損傷缺陷。因此要獲得適當的晶粒大小，必須平衡控制處理爐內氣氛及各氣體的分壓，采用合適的升降溫制度曲線，以平衡SiC的成核速率與晶體生長速率。此外，適當降低處理爐內的氣氛壓力，也可以一定程度上控制晶粒尺寸的長大，從而得到合適的纖維表面粗糙度。經過燒結工序后，Si/C的比例更接近于化學分子式當量。并且隨著燒結溫度的提高，Al固溶于SiC晶粒中，進一步致密了SiC纖維的結構［9，10］。所以少量燒結助劑 Al的存在，達到在更高溫度下的燒結效果。

此外，目前在SiC纖維的生產工藝最后階段，一般會增加一道表面涂覆薄碳層工藝，SiC纖維表面的富碳層可以緩解后續工藝纖維之間相互摩擦引起的表面損傷。

3.3 NASA改性法

近幾年，NASA Glenn研究中心采用美國品牌SylramicRSiC纖維（纖維直徑10μm）作為原料纖維，開發了兩種改進型SiC纖維：Sylramic-iBN以及Sylramic-iC纖維。圖7為改性前后SiC纖維抗拉強度的比較。該改進工藝曾經在2001年獲得美國R＆D 100 Award創新大獎。

由Dow Corning開發的Sylramic纖維的成分特點是纖維中摻雜有少量的B元素，其主要作用是限制SiC晶粒的異常長大，同時有利于在燒結過程中纖維結構的密實化。NASA改性處理工藝特點就是改變Sylramic纖維中的微量B元素的分布。Sylramic-iBN改性工藝的主要特點是在含N2氣氛中，在規定時間內對SylramicR纖維實施高溫熱處理，引導纖維中的過剩B元素遷移擴散到纖維的表面，同時與氣氛中的N2反應在纖維表面形成一層原位BN涂層［11］。B元素的遷移壓縮了粒間過渡相，SiC晶粒尺寸得到一定程度的長大，顯著提高了纖維的高溫抗氧化性能、抗高溫蠕變性能和彈性模量，此外，抗拉強度、導電性能與導熱性能等也得到了明顯的改善。形成的BN涂層一方面賦予纖維自身更優異的抗高溫氧化性能，另一方面為SiC纖維形成一層抗氧化屏障，同時還修補了纖維表面的缺陷。圖8采用Auger對其表面成分的分析結果也證實了B元素與N元素在纖維表面的濃度顯著增加。

圖7 NASA法改性前后SiC纖維抗拉強度的比較

圖8 Auger的纖維表面成分分析

為了更進一步避免晶粒長大而增加纖維表面的粗糙度，造成后續編織工藝對纖維表面的損傷，NASA這種后處理方式還可以直接對SiC編織物整體實施改性工藝，這樣不僅避免后續工藝對纖維表面造成新缺陷，而且還可以修補纖維表面存在的缺陷。同時，經過改性工藝還可以釋放在編織定形工藝中產生的殘余應力。NASA后處理工藝大致如下：按批處理的方式，將Sylramic紗筒或其編織制品分批放入高溫爐中，為了保證爐內氣氛的純度，在開始通入高純度工藝氣體之前，還應該對爐子內殘存的雜質氣體進行必要的清洗程序。接著通入0～0.0283m3/h的恒流量高純N2作為爐氣（純度達5個9以上），并開始以20℃/min的升溫速率從室溫升溫至1200℃，從1200℃到1500℃采用12℃/min的升溫速率，從1500℃到1800℃采用7℃/min的升溫速率，在1800℃下恒溫1h。然后開始冷卻，再以10℃/min的降溫速率從1800℃降溫到600℃，最后在爐中自然冷卻一夜到常溫。如果采用40atm的高壓高純N2用作爐內氣氛，可以獲得抗蠕變性能更好的Sylramic-iBN纖維，這可能主要是由于纖維內部的B元素清除的更為徹底，或者強化了N對于晶界摻雜效應。此外，增加N2的氣壓，可以增加N2對于SiC纖維復雜編織物的內部纖維表面的滲透，確保在所有纖維表面形成一層BN保護層。另外，提高爐氣N2的純度，可以形成更優的微觀結構，這種微結構可以優化CMC基材的裂紋偏轉，提高CMC的斷裂韌性，反之，如果N2純度差，如含有O2，那么纖維表面形成的BN微結構抗磨性差，同時會劣化CMC的斷裂韌性。圖9為在空氣中，1400℃高溫下，10h后，纖維在拉應力下的蠕變量比較［11］。

圖9 在1400℃高溫下，10Hr后，纖維在拉應力下的蠕變量比較

在上述工藝中，用Ar代替N2作為爐內氣氛，即可獲得另一種改性型SiC纖維——Sylramic-iC。該改性SiC纖維表面帶有富碳層，一方面提供了纖維表面的保護涂層，另一方面可增加在非氧化條件下SiC纖維增強CMC制品的綜合性能。不過，Sylramic-iC纖維一般不宜應用于氧化性氣氛環境。

采用Auger對處理前后SiC纖維表面成分的對比分析表明，經過Ar氣中處理的SiC纖維，SiC纖維中的B明顯減少，很可能是由于B遷移到纖維表面后蒸發或者與C發生反應。而經過N2氣處理的SiC纖維，B遷移到纖維表面后與N2發生反應形成表面BN層，由于B在纖維中含量有限，因此表面BN層的厚度一般只有150nm左右，而且與N2的氣壓無關。經過測試Sylramic-iBN纖維的電阻率，從高于20000Ω/cm降到低于500Ω/cm，導電率提高了40倍左右?？梢酝贫ǎ錈釋室驳玫搅舜蠓鹊奶岣?。這主要是由于處理后的Sylramic纖維內的晶粒增大了，晶粒的邊界也更為清晰。在N2氣中處理的Sylramic-iBN纖維具有比在Ar氣中處理的Sylramic-iC纖維更好的強度，這可能主要是由于Sylramic-iC纖維由于沒有BN保護層而導致Si的過量蒸發。通過加大Ar的氣壓至40atm，可以減少Si的蒸發，相應減少了表面富碳層的厚度。

目前Sylramic-iBN纖維的內部微觀結構仍然有改進的余地，例如，抗高溫蠕變性好的大顆粒晶體，分布不均勻，大部分分布在纖維的表面，纖維的中心區域存在著較多的空洞與易于蠕變的過剩炭。NASA改性的SiC纖維（Sylramic-iBN）的最高使用溫度約為1370℃，由其制成的CMC部件的使用溫度約為1315℃。

表1 典型品牌SiC纖維的主要綜合性能及其特點

3.4 典型品牌SiC纖維綜合性能比較

表1為典型品牌SiC纖維的主要綜合性能及其特點。表2為依據SiC單絲纖維在空氣（或Ar）中蠕變及斷裂數據，測算經1000小時后相應SiC纖維達到1%蠕變的溫度以及達到纖維斷裂點的上限溫度［12］。圖10為25mm標準長度在承受500MPa的拉應力下經1000h后測算的斷裂上限溫度（Saphikon纖維屬于單晶藍寶石（Al2O3）纖維）。

圖10 25mm標準長度SiC纖維在承受500MPa的拉應力下經1000h后測算的斷裂上限溫度

表2 典型品牌SiC纖維經歷1000hr.s，所受應力、蠕變量與溫度關系

3.5 PCS纖維的交聯固化工藝

PCS纖維交聯固化工藝的選擇不僅對于SiC纖維最終性能有著舉足輕重的影響，而且與SiC纖維的成本也密切相關。交聯固化工藝已經成為SiC纖維的熱點研發領域之一。目前SiC原坯纖維交聯固化工藝主要有：空氣氧化交聯、化學氣相交聯、熱化學交聯、高能粒子輻照交聯以及干法紡絲＋熱交聯。空氣氧化交聯由于無需特別的設備，因此生產成本較低。不過，采用這種工藝生產的SiC纖維品質一般較低。

除了采用空氣氣氛的氧化交聯工藝，還可以在臭氧、NO2、NO等氧化性氣氛中實現SiC原坯纖維的氧化交聯。目前開發尋找成本更低、更有效的SiC原坯纖維非氧化交聯固化工藝也是主要的研發熱點。非氧化交聯固化的主要工藝有：高能粒子輻照交聯，化學氣相固化交聯法，干法紡絲法，熱化學交聯法，化學反應法交聯，等離子交聯等。這些交聯固化工藝可以單獨使用，有時也可以兩種方式組合使用。

3.5.1 高能輻照交聯固化法

顯然，采用高能輻照交聯可以有效控制SiC纖維內的氧元素的含量。目前用于輻照交聯的高能輻射源主要有：電子束輻射，中子輻射，離子束輻射以及伽馬射線輻射等。為了達到快速的交聯固化，一般需要高劑量的輻照量，這也導致了輻照設備與工藝的昂貴復雜，此外，采用高能輻射源對工作環境的勞動防護也有著特殊的要求。這些方面都限制了高能輻照交聯工藝的推廣應用。目前，在產業化上采用高能輻照交聯固化工藝的只有Hi-Nicalon品牌一家，其采用的輻射源為電子束輻射。

3.5.2 化學氣相交聯固化法

化學氣相交聯是采用氣相反應物參與對SiC原坯纖維的化學交聯，從廣義上來說，氧化氣氛中的氧化交聯工藝也是化學氣相固化交聯法的一種。非氧化的化學氣相交聯采用的氣相反應物可以是環乙烯、1-辛炔、1-己炔等不飽和碳氫化合物［13～15］，也可以是CCl4、C6H5Cl等鹵代碳氫化合物。

最近，也有文獻報道采用碘蒸氣的交聯固化工藝［16］，這種固化工藝的特點是工期短，僅需1h左右，工藝溫度低，僅為100℃左右。氣相碘在原坯纖維表面吸附的同時向纖維內部滲透擴散，快速誘導原坯纖維內的Si-H，C-H，Si-Si的化學鍵斷裂，其中，以Si-H的斷裂為主。同時重組成交聯網絡化學鍵，如 Si-O-Si，Si-C，C=C，從而形成熱固性纖維。不過，當碘蒸氣交聯固化在空氣中進行時，其纖維表面還會結合較多氧，形成Si-O-Si鍵。為了防止該固化工藝中氧的攝入，本工藝一般在惰性氣氛中進行。

此外，道康寧公司也報道了采用BCl3及NH3來對原坯纖維進行交聯固化處理，不過該固化工藝需要15h的長時間反應過程［17］。

3.5.3 熱化學交聯固化法

PCS纖維在升溫過程中，其內部高聚分子會產生自交聯。自交聯溫度一般在PCS熔點以下40～60℃［18］。為了控制氧元素的攝入，該過程一般在惰性氣體保護下進行。不過，僅依靠升溫實現的自交聯的程度一般不高，難以完全滿足后續工藝的要求，因此通常可以采用以下兩種輔助的方法來實現更高的交聯固化程度：1）引入少量的氧元素，來增加交聯固化程度；2）選擇合適的催化劑來實現催化＋熱化學交聯。采用催化劑的催化熱交聯反應可以實現PCS纖維內部整體均勻的固化，從而避免了空氣氧化交聯形成由表及里的梯度式交聯固化結構形式。梯度化不均勻固化結構在纖維熱裂解及燒結過程中，容易造成PCS纖維在無機化過程中的不同步：纖維表面首先完成無機化，滯后的纖維內部無機化過程中產生的內部氣壓更容易給纖維帶來缺陷。

美國通用電氣GE公司在專利US2012237765中介紹了一種低成本的低溫熱化學交聯固化的方法，可大幅降低SiC纖維的制造成本［19］。

3.5.4 干法紡絲固化法

干法紡絲工藝也可以直接將交聯后的先驅共聚物有機溶液制成不熔的先驅體原坯纖維，例如，對先驅體聚合物的預先縮聚交聯，生成已經交聯的聚硅烷（PS）與聚碳硅烷（PCS）共聚物（PPC），再將不熔的PPC用合適的有機溶劑均勻調制到合適的濃度與合適的流變特性，以滿足干法紡絲。全部工序需在惰性氣氛（Ar或N2）保護下進行，以避免氧的侵入。此外，還可以直接合成不需要固化處理的高分子量的PCS（平均分子量5K～10K），并選用合適的溶劑來調制到合適粘度，再經過干紡工藝制備PCS纖維，該PCS纖維也不需要另外的交聯固化工序，可以直接按一定的升溫曲線加熱到熱裂解溫度燒結成SiC纖維。不過，該合成工藝條件非?？量虖碗s［20-22］。

3.6 SiC纖維在我國發展

上世紀七十年代末，我國開始進行先驅體法SiC纖維的研發工作。以馮春祥教授為主的國防科技大學研發團隊在九十年代初率先在國內建成了第一條連續碳化硅纖維實驗生產線。2005年江蘇賽力菲陶纖有限公司建成了首條500孔纖維大絲束SiC纖維商品化生產線。目前我國已經基本掌握了先驅體的合成、纖維連續成形、低氧含量不熔化固化處理以及熱裂解和燒結工藝等核心技術，同時也基本掌握了影響纖維性能及其穩定性的關鍵因素和環節［23］，并開發了關鍵裝備，打破了日美等國長期以來對該類材料的技術封鎖和產品壟斷。目前生產規模已達到十噸級。2016年寧波眾興新材料科技有限公司也與國防科技大學合作籌建十噸級規模的第二代SiC纖維生產線。此外，廈門大學也開發了采用電子束輻射和熱化學交聯的方式，實現了SiC原絲纖維的非氧固化交聯［24］，并經過高溫裂解及燒成制得低氧含量SiC纖維，其成品SiC纖維性能接近日本同類產品水平。同時在國內首先建立了實驗型SiC纖維制造設備以及SiC纖維性能檢測平臺。

總之，我國目前產業化水平的先驅體法SiC纖維基本上接近國外第二代SiC纖維的品質，并具備了SiC（f）/SiC陶瓷復合材料構件研制和小批量生產能力。據《中國航天報》2014年5月的報道，中國航天科技集團公司六院11所研制生產的陶瓷基復合材料噴管首次參加地面試車，順利通過了發動機方案驗證。

高性能SiC纖維作為敏感的高科技材料，發達國家對我國實施嚴密的技術封鎖及商業禁運。盡管我國先驅體法SiC纖維無論在研發還是產業化都取得了長足進步，但是與國際先進水平相比還存在較大差距：研發工作基本處于跟蹤階段，自主技術創新研究尚處于起步階段，在纖維連續生產以及性能穩定性方面還存在些問題。同時在SiC纖維陶瓷基復合材料的工程應用方面也與西方發達國家存在明顯差距。

3.7 SiC纖維的發展展望

由于居高的成本，目前SiC纖維基本上主要應用在航天，航空等高端領域，今后如何降低SiC纖維的成本、完善生產工藝、尋找新的工藝路線和非氧化交聯固化方式［25］是今后SiC纖維的主要發展方向。先驅體法SiC纖維研發方向主要集中在以下幾點：（1）尋找開發新的先驅體聚合物，以便簡化各道工藝流程，降低SiC纖維的成本。（2）對現有SiC纖維生產工藝進行優化、完善。（3）進一步升級SiC纖維的綜合性能，尋找性能更優的SiC纖維。

盡管目前第三代的SiC纖維在1650℃以上的高溫下仍然具有較好的熱穩定性，但是在高溫及應力負荷的共同作用下，纖維內部晶粒之間的相互滑移會導致高溫蠕變及缺陷的加速形成。因此其實際使用溫度就要比1650℃低得多。如果要進一步提高其使用溫度，提高其高溫抗蠕變能力，必須進一步調整與完善纖維內部的微觀結構：提高晶粒尺寸及其均勻性，減少微孔缺陷，同時提高晶粒邊界過渡相的粘稠性。通過其微觀結構的完善，SiC纖維增強CMC部件的使用溫度有望提高到1480℃以上。此外，晶粒尺寸的提高，會提高纖維表面的粗糙度，從而引起后續編織工藝中纖維相互磨損而產生的損傷缺陷，為了避免這樣的現象，可以考慮調整工藝：首先編織成所需的形狀，再進行纖維晶粒增大的后處理工藝。

目前SiC纖維的常溫抗拉強度基本上停留在3GPa左右，與第一代SiC纖維相比，沒有明顯的提高。對照炭纖維的強度從第一代的3GPa，通過有效減少纖維缺陷，到最新一代的炭纖維強度已達7GPa，增加了一倍多。SiC單晶纖維（晶須）的平均抗拉強度可達8.4GPa，最大抗拉強度達到23GPa，平均彈性模量可達 581GPa［26］，密度為 3.2g/cm3。因此多晶SiC纖維性能通過開發新工藝與優化完善現有的工藝路線，還有較大的提升空間。因此，SiC纖維今后發展的主要目標之一也是有效減少纖維的缺陷，進一步改善SiC纖維的綜合性能，使其接近其理論性能參數。實踐表明，缺陷愈少，缺陷尺寸愈小，纖維強度愈高。

SiC本身屬于半導體材料，具有可控的電磁性能，因此可以通過對SiC纖維成分的適當摻雜改性，獲得很好的吸波性能，實現對雷達的隱身，如通過在PCS中引入高居里溫度的Co元素，可以提高SiC纖維的高溫雷達隱身性能［27］。同時也可以對纖維表面進行表面涂層處理以及改變SiC截面的形狀，來增強其復合材料的吸波性能［28］。

此外，抗氧化的保護涂層，不僅可以提高纖維的抗氧化能力，而且也彌補影響纖維強度的表面缺陷，同時提高了纖維表面的光滑平整度，以防止后續復雜的紡織工序引起纖維之間磨損缺陷而導致纖維強度的下降。

4 SiC纖維主要工程應用進展

上世紀80年代，歐洲航空制造巨頭——法國賽峰率先研發成功了SiC（f）/SiC陶瓷基復合材料，并開始應用于M88-2發動機和F100型發動機。2015年法國賽峰集團設計的陶瓷基復合材料（CMC）尾噴口成功應用于CFM56-5B發動機上，并完成了首次商業飛行。

同樣，美國GE公司經過20多年在CMCs材料領域的耕耘，最近在CMC大規模應用于航空發動機應用領域方面也取得突破性進展。目前在波音777X上的GE新一代發動機GE9X的燃燒室以及高壓渦輪部分均設計采用CMCs部件，有望在2020年投入使用。此外，GE目前也正在將CMC部件整合到軍用發動機上，如陸軍的GE3000，并準備對服役的直升機T700發動機進行升級評估。這些發動機熱段CMC部件的使用可以優化燃料效率與功率重量比，同時實現更低維修成本。

2016年GE公司在美國Alabama州Huntsville首建了SiC纖維增強陶瓷復合材料的規?；圃熘行?。該中心綜合體建筑內包含兩個工廠，其中一個是生產SiC纖維材料的上游工廠，另一家為生產半成品纖維陶瓷基復合材料（CMC）的工廠（該半成品用作GE航空在N.C.Asheville的CMC成品工廠的原料）。該SiC纖維廠為GE與NGS公司以及法國賽峰三家公司的合資工廠。另外，美國空軍研究實驗室Title III辦公室也提供了兩千多萬美金的基金支持，用于該SiC纖維合資工廠的建設。該工廠的關鍵SiC纖維生產工藝基本照搬了NGS公司在日本的Nicalon系列SiC纖維生產線，目前該SiC纖維使用溫度可達1315℃。該中心建成后可以大量生產CMCs部件，用于GE新一代噴氣發動機以及陸基氣體透平的高溫部位。預計2018年中期，將開始供應首批CMC部件。

SiC纖維屬于 SiC（f）/SiC陶瓷復合材料（CMCs）上游的基礎材料，也是 SiC（f）/SiC 的關鍵材料。SiC纖維的發展已經開始引領新一代航空發動機技術革新。航空發動機的推重比和降低燃料消耗需要進一步提高發動機渦輪進口溫度，但是這一要求受到發動機熱端部件材料最高使用溫度的制約。航空、航天用的高溫發動機采用的高溫合金材料最高使用溫度僅為1150℃左右，密度為CMCs的3倍左右。采用SiC纖維增強CMCs，不僅可以減少部件重量，而且可以大大降低部件對冷卻空氣的要求，由此也減少了燃料的消耗以及有害廢氣的排放，提高了發動機的性能、耐用性和經濟性。

目前SiC（f）/SiC陶瓷復合材料可以應用于航空領域的部位主要有發動機燃燒室內襯、燃燒室筒、噴口導流葉片、機翼前緣、渦輪葉片和渦輪罩環等?；谙纫缀箅y，先中溫再高溫，先靜止件后轉動件的替代思路，其替代順序過程一般從尾噴管調節片/密封片和內椎體，到火焰筒、火焰穩定器及渦輪外環、導向葉片，最后到渦輪轉子和渦輪葉片等。另外，目前對于SiC纖維用于核電領域，代替高溫合金也有很大的預期。例如，由于SiC陶瓷具有很好的抗輻照及抗腐蝕能力，因此SiCf-SiC陶瓷復合材料有望代替原來的鋯合金材料用于核燃料的包殼管，以提高核電站的安全性［29］。