明清景德鎮祭紅釉呈色機理的研究綜述

陳 猛

（景德鎮學院 景德鎮 333000）

1 前言

祭紅在明代初年創燒于景德鎮御窯廠，原名鮮紅，是一種高溫銅紅釉，因當時用這種紅瓷做祭器，后多以“祭紅”稱之。祭紅的出現無疑是中國陶瓷發展中的一項重大成就，她的色澤深沉安定，是明代祭祀的重要禮器，同時與我國傳統審美意識相符，自古以來就受到了統治階層、雅人韻士的青睞。紅色是世界上最早被命名的顏色，歷史久遠，能激發人們內心深處的熱情，因此，全世界各國都競相研制紅色。然而，唯有中華民族熟練掌握了紅色的呈色技術，其中最為典型的就是明代宣德祭紅釉的創燒［1-3］。景德鎮御窯廠在祭紅釉料的配方中加入黃金、瑪瑙等一些珍貴物料，不惜成本探索祭紅的最佳呈色配方，即便這樣，祭紅的呈色仍然不穩定，成品率極低。“要想窮，燒祭紅”，是景德鎮當地窯工對祭紅燒成難度之大的真實寫照。目前為止，祭紅的標準配方及技術標準至今無法計量與破解［4，5］。本文從祭紅釉的亞顯微結構、Cu2O膠體呈色、釉料的成分等方面對明清景德鎮祭紅釉呈色機理的研究進行綜述，闡明了各種因素對祭紅呈色的影響。最后，通過分析研究現狀，對祭紅釉的后續研究重點進行了展望。

2 國內外研究現狀

2.1 國外研究現狀

祭紅釉典雅華貴、潤澤柔和，釉面勻凈沒有微裂紋，極具藝術欣賞價值，但其對燒成氣氛、燒成溫度非常敏感，導致燒成率極低，至今已成為我國的稀世珍品［6］。隨著我國傳統陶瓷產業技術的升級換代，要求從機理上解決影響技術進步的本質因素，因而對祭紅呈色機理的研究顯得尤為迫切。目前，從大量的研究報道可以看出，對多組分釉熔體中銅元素變化的內在規律還沒有完全掌握，對其可控高溫反應機制還不十分的清晰，更沒有將其上升到科學規律的程度。

銅是一種很活潑的元素，在不同的燒制氣氛下，銅的呈色是不一樣的，古代的窯爐對氣氛難以控制，大量產品中是紅中帶紫、灰中帶青或黃色、灰白乳濁色等。即便是現代窯爐，窯火、窯溫、氣氛等控制也并不是很精確，常常會因為氣氛控制失誤而導致燒造失敗。國外有大量學者研究了燒成氣氛、窯溫等對銅紅釉發色的影響［7］。雖然這些工藝研究對人們深入了解祭紅釉呈色具有重要指導作用，但其內在的呈色機理仍不明確。銅元素在釉中的存在狀態、膠體粒子和其緊鄰區域結構是影響祭紅呈色的更為重要的因素。因此，對銅元素在釉中的呈色機理進行深入的研究，對銅元素在釉中的存在狀態、呈色粒子的大小、基礎釉的化學性質、高溫還原氣氛下銅元素的演化機制等進行探討，尤其是對呈色銅離子大小的可控方法及其緊鄰區域結構進行探索并將其與基礎釉進行發色關聯研究顯得非常關鍵。

國際學術界對銅紅釉的探索一直沒有停止，其原因不僅在于銅紅釉具有極高的藝術價值，同時也在于工藝技術上的難以突破［8］。國外對銅紅釉的研究，起始于上世紀30年代。J.W.Mellor［9］等人于1936最初研究銅紅釉呈色機理，首次提出了銅紅釉的呈色是由于銅氧化物的膠體造成的。之后，Kingery等人［10］提出銅紅釉的呈色不僅僅與釉的性質有關系，更重要的是釉中銅粒子的狀態。此前，人們對銅紅釉的研究大都集中在對釉料的厚度、透明度以及光澤度等表觀因素對呈色的影響。該研究結合實驗室測試，對博物館中的藏品以及現代復制品的微觀結構進行了檢測。同時對釉中鐵、銅、磷粒子的大小及其作用進行了關聯分析，對燒成過程中的氣氛還原程度、燒成制度都進行了嚴格的實驗。最后他們得出銅紅釉中含有幾十納米到1微米的金屬銅粒子的結論，這些粒子吸收藍紫光波，從而使得釉面呈現出紅色。

Banerice等人通過研究發現，銅紅玻璃與氧化亞銅膠體的吸收光譜接近，同時也證實氧化亞銅膠體存在于銅紅玻璃中。由此，學術界關于銅紅釉以及銅紅玻璃的呈色機理提出了兩種觀點，即金屬銅的膠體呈色以及Cu2O膠體呈色。上述兩種觀點在實驗中均有所證實，但兩種膠體粒子在釉層中的分布狀態各異［7］。上世紀九十年代，Nakai［11］等人借助XPS（光電子能譜）等測試手段揭示了銅紅釉中銅的價態以及分布狀態，提出了Cu2O膠粒粒子發色是銅紅釉呈色的主要原因。圖1是Cu2O、銅紅玻璃及銅金屬的傅立葉變換幅度（Fourier transform magnitute，簡稱FT）與中心銅原子的配位距離（R）圖，從圖中可以看出，銅金屬的FT在2.2處有一個主峰值，Cu2O的FT由1.4和2.8兩個主峰值組成，相比之下，Satsuma銅紅玻璃以及其它復制的紅玻璃在1.35時都只有一個主峰值，這說明銅紅釉中含有的Cu2O膠體粒子與銅紅玻璃呈色機理不完全一樣，Cu2O膠粒粒子在銅紅釉呈色中起主要作用，這一觀點普遍受到學術界認可。綜上，國外對于銅紅釉的研究雖然揭示了銅紅釉的內在呈色機理，但都僅僅局限于對釉中銅粒子的狀態分析，并未進行與其所匹配的基礎釉發色的關聯研究，這一研究方式與國內學者的研究有所不同。

圖1 銅紅玻璃及銅金屬的傅立葉變換幅度（Fourier transform magnitute）與中心銅原子的配位距離（R）圖［11］

2.2 國內研究現狀

雖然銅紅釉在我國出現的時間較早，但直到上世紀八十年代才逐漸對其進行一些研究，因而在理論方面我國已經遠遠落后于發達國家的研究。1983年，陳顯求等人［12］還對宋、元時期的銅紅釉呈色問題進行了研究，他們認為基礎釉對銅紅釉的發色有較大影響，釉胎反應生成的鈣長石雛晶層，銅和赤銅礦顆粒大多集中于此。1986年，中國科學院上海硅酸鹽研究所黃瑞福、陳顯求等人［13］對明清時期的祭紅釉進行了深入的研究，通過掃描電鏡并對釉的亞顯微結構進行了表征，他們認為明宣德釉中含有直徑0.5微米以下的金屬銅微粒和赤銅礦微晶，并且具有分相結構，實際上，銅紅釉也是一種分相釉。陳顯求教授針對祭紅釉做了大量細致的研究，但其所選祭紅樣本極少，所得出的呈色機理僅僅局限于被研究的樣本，缺乏普適性，難以指導祭紅釉的批量化生產。

上世紀八十年代中期，曹榮海［14］等人研究了堿金屬鉀、鈉的氧化物在釉料中的含量對呈色的影響，并系統研究了祭紅釉的制備工藝，他認為要燒制出好的祭紅釉產品，一是要有相匹配的基礎釉，二是要有精細的釉料制備和施釉工藝，三是窯位合適，溫度氣氛恰當。他的結論對提升祭紅釉的成品率起到了積極作用，但都是基于對陶藝技工的經驗總結，對銅的可控高溫反應機制還不十分清晰，導致成品率仍然很低，對大幅提高祭紅釉的穩定性機理研究還有待深入。

1995年，趙青南等人［15］采用自制一氧化碳發生爐提供的還原氣氛，在管式爐中仿制了銅紅釉試片，并對這些試片的呈色與CuO、SnO2含量及還原氣氛下燒成工藝制度之間的關系進行了探討，認為SnO2的含量要使SnO2/CuO比值大于1，在2.0左右最佳，SnO2的含量也與還原氣氛的輕重有關。該工作首次將錫元素與氧化銅進行關聯研究，拓展了人們對銅紅釉呈色機理的研究范圍，同時也揭示了SnO2在銅紅釉呈色過程中的重要性。眾所周知，銅的熔點是1083℃，銅紅釉的燒成溫度一般在1300℃左右，由于銅的熔點低，在高溫下容易揮發，這是造成銅紅釉發色不穩定的主要因素之一，而SnO2的熔點是1630℃，遠遠高于銅以及氧化亞銅的熔點。本研究在趙青南等人的研究基礎上，采用溶膠-凝膠法制備納米SnO2對銅的包裹層，一方面可以阻止銅在高溫下的揮發，另一方面可以在銅表面形成一層保護層以使其不受氣氛影響從而提高銅元素在釉中的發色穩定性。

2008年，中國科學技術大學的彭子成［8］對明清期間的景德鎮祭紅釉化學組成進行了對比研究，其結果顯示，明清兩代祭紅釉中的硅鋁比值前者比后者高，堿和堿土助熔劑總量前者比后者低，且從石灰—堿性釉系統，轉向以石灰為主的釉系統。從圖2的明代祭紅釉式分布還可看出，盡管樣品包含了永樂、宣德、萬歷3個朝代，歷經約220年，且由兩個不同的實驗室和不同的方法測定，但是結果顯示其分布在一個相互覆蓋的范圍內。同時，從圖2還可以看出，清代的康熙、雍正、乾隆三朝雖然經歷了130年之久，其釉式分布相對地集中在RO2偏低的小區域內，表明清三代的祭紅釉原料，也有其不同于明代的持續性。

圖2 明清期間景德鎮祭紅釉的釉式分布

圖3 宣德祭紅釉的顯微結構

2016年中國科學院的路辰博士［16］采用多種無損測試技術相結合，分析了若干明宣德景德鎮官窯祭紅瓷器殘片，結果顯示不同的呈色樣品中，著色劑銅的含量基本相同，但銅的價態和近邊結構有所不同，由此可見，祭紅的呈色機制與銅著色劑的賦存狀態密切相關。從圖3看出，呈色較好的XD-1與呈色較差的XD-2，二者的釉層厚度相差無幾，局部發黑的樣品XD-4，其釉層厚度頗為均勻，無論紅色亦或黑色部分，厚度完全相同。因此，可以認為，透明層的厚薄對祭紅呈色的影響很小。

由上述國內外研究成果可以看出，國內外目前對于祭紅制備工藝以及銅元素呈色理論做了大量工作，但是在銅粒子大小及其緊鄰區域結構、與之相匹配的基礎釉化學性質對銅紅釉呈色影響方面的研究還存在很大的不足，尤其是在釉的熔融階段，發色粒子如何能聚集到呈色所需要的團簇尺寸、銅的價態以及與近鄰配位都沒有進行定量研究，色澤可控、過程可控、動力學可控的研究明顯滯后，因而造成產品工藝不穩定、產品質量欠缺，影響到陶瓷產業的技術升級發展之路。我國雖然是一個陶瓷生產大國，卻不是一個強國。產品以中低檔為主，附加值較低，在國際市場售價不高。在當今全球經濟一體化背景下，面對嚴重的國際金融危機，如何在獲得最大經濟效益的同時，又能合理使用資源、降低能耗、提高產品的競爭力，使行業可持續發展，是我國陶瓷行業急需解決的問題。

3 后續研究重點展望

3.1 不同粒徑納米銅粒子的制備

在傳統制備工藝中，銅元素的引入往往采用銅花（屑）、銅灰、氧化銅等原料，其粒徑較大，而最終的呈色粒子都是納米級，這樣就不容易觀察到不同粒徑的納米粒子對發色的協同作用。后續研究可采用液相熱解法制備不同粒徑（30-100nm）的納米銅粒子，將其摻入到基礎釉中，研究不同粒徑的呈色粒子對于發色的貢獻。

3.2 SnO2包裹銅粒子色劑的制備

銅在高溫下的化學性質活潑，對氣氛敏感且高溫易揮發，這是祭紅釉發色不穩定的根本原因。后續研究可采用溶膠-凝膠法，采用還原劑SnO2對納米銅粒子進行包裹，研究不同包裹模型的實驗過程各因素對合成包裹色劑性能的影響，并通過背散射原理采用掃描電鏡確定不同制備工藝下的SnO2包裹層厚度，探索SnO2包裹層厚度范圍與發色的關系。

3.3 祭紅釉制備工藝的研究

祭紅釉外觀呈色是評價其產品質量的一個主要指標。后續可研究釉料的組成、著色元素的變化對祭紅釉呈色的影響；研究燒制氣氛，燒制環境和其它燒制參數對釉色的影響；研究釉料的粒度、厚度、施釉方法對釉的顏色、亮度等的影響，找出最佳的制備工藝路線。

3.4 祭紅釉中銅元素化學價態的表征

由于Cu和Cu1＋能級和峰寬度相近，采用普通的XPS檢測手段很難將其區分開。銅元素是一種過渡金屬，單質銅的價電子排布為3d104S1，Cu1＋的價電子排布為3d10，因此電子可以躍遷到空軌道上。后續可采用X射線吸收近邊結構譜（XANES）等分析方法，研究不同呈色的釉中銅元素的價態與近鄰配位，探明銅元素在釉玻璃體中的行為規律，為銅紅釉的穩定發色提供關鍵的科學依據。

4 結語

目前為止，對于祭紅釉的研究以及穩定性制備技術仍處在發展階段，許多問題依然需要在未來幾年乃至十幾年內解決。本文對國內外銅紅釉的研究成果進行了綜述，并從釉的亞顯微結構、Cu2O膠體呈色、釉料的成分等方面對明清景德鎮祭紅釉呈色機理進行分析，闡明了影響祭紅釉發色的主要因素，并對后續研究重點進行了展望，該研究方向將會有很好的未來。我們相信祭紅釉的大規模化、商業化的生產應用并不會很遙遠。