硫磺熏蒸對干辣椒二氧化硫殘留及其品質的影響

宋 雪,楊 兵,闞建全

(西南大學食品科學學院,食品科學與工程國家級實驗教學示范中心,重慶 400715)

硫磺熏蒸原是中藥材、飲片的傳統養護方法,具有增白和防蟲的效果[1]。現有不法商戶在辣椒干制過程中常超標使用硫磺熏蒸辣椒,而使其干制后顏色鮮亮、無蟲害、同時延長其保質期。長期過量攝入二氧化硫會導致機體免疫力下降、肝臟損傷以及磷鈣吸收受到影響等[2-3]。國家標準GB/T 2760-2014對辣椒中亞硫酸鹽的殘留限量規定為≤200 mg/kg(以SO2計)[4]。但文獻分析發現,這種做法常常導致辣椒中二氧化硫殘留超標[5],且沒有規范的辣椒硫熏工藝,硫磺熏蒸對辣椒品質的影響也鮮有報道。

辣椒的干制和貯藏是干辣椒生產、貿易和消費中的兩個重要環節,干制和貯藏是影響辣椒質量安全和品質變化的重要因素。辣椒干制工藝中常采用硫磺熏蒸,主要原因有三點:一是起到防腐、防蟲和防霉變的作用;二是利于辣椒的干燥,縮短干燥時間;三是提升辣椒的光澤度[6]。現硫磺熏蒸已被禁止使用于中藥材[7],國家標準也嚴格控制辣椒中亞硫酸鹽的殘留量,但是文獻調研發現農貿市場和超市中干辣椒仍存在二氧化硫嚴重超標現象,魯林等[8]對廣東省部分超市干辣椒進行抽檢,發現干辣椒中二氧化硫超標率50%,最高檢出量為0.659 g/kg。陳燕秋等[9]對海南省各縣區干辣椒進行抽樣檢測,發現干辣椒二氧化硫超標率35%,最高檢出量為1.648 g/kg。劉振林等[10]對南京市農貿市場和超市銷售的干辣椒進行檢測,發現干辣椒二氧化硫超標率為54%,最高檢出量為4.03 g/kg,超標20倍。本實驗從2015年開始對重慶地區干辣椒二氧化硫進行檢測,2015年干辣椒二氧化硫檢出率100%,超標率25%,2016年干辣椒二氧化硫檢出率100%,超標率12%。說明辣椒產業仍然存在超量使用硫磺熏蒸的情況,主要表現為中小農戶對辣椒硫磺熏蒸的隨意性和盲目性。因此,規范辣椒的硫磺熏蒸工藝尤為重要。同時,目前國內外有關辣椒貯藏的研究多集中在不同儲藏條件對辣椒果實品質的影響方面,但是關于硫磺熏蒸處理對辣椒貯藏期間二氧化硫和品質的影響卻未有報道。

本試驗研究經不同硫熏處理對辣椒中二氧化硫殘留以及品質的影響,并測定硫熏干辣椒在貯藏期間二氧化硫殘留動態變化以及品質的變化。最終明確一種對辣椒品質影響較小且二氧化硫殘留較低的辣椒硫磺熏蒸工藝,以期為干辣椒產業的安全生產提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮紅辣椒樣品 購于重慶市北碚區天生農貿市場,購買當天直接稱重并分批干制;甲醇、甲醛、0.2%鹽酸副玫瑰苯胺、亞鐵氰化鉀、乙酸鋅、三乙醇胺、丙酮、氨基磺酸氨、硫酸 均為分析純,成都市科龍化工試劑廠;蒽酮 天津市科密歐化學試劑有限公司;偏磷酸、草酸、碳酸氫鈉、2,6-二氯氫酚、四氫呋喃、葡萄糖、維生素C 均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

DHG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱 上海齊欣科學儀器有限公司;Agilent 1260型高效液相色譜儀 美國Agilent公司;T6型紫外可見分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司;HunterLab UltraScan PRO型全自動多功能色差儀 上海首立實業有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理 鮮辣椒采購并運回實驗室后,直接分批稱重,具體分批如下:熏蒸時間9批次,每批次2 kg;熏蒸濃度7批,每批2 kg;熏蒸次數3批,每批2 kg。每一批新鮮度、顏色、大小保持一致,均勻鋪在干制網上,要求無辣椒疊加現象。設計不同硫熏濃度、硫熏時間和硫熏次數的硫磺熏蒸模擬試驗。硫磺置于簡易熏蒸器中,加熱溫度150 ℃,融化即可。辣椒干制溫度為60 ℃,干制結束時間以辣椒水分≤14%為止。硫熏次數試驗要求1次硫熏后,打開干燥器通風30 min,使干燥器內二氧化硫氣體排出。試驗以未硫熏組為空白對照,干制樣品采用自封袋分裝,4 ℃冷藏備用。

1.2.2 辣椒硫磺熏蒸試驗 辣椒經分選稱重,測定色差后,平鋪于熏蒸室內進行熏蒸。

硫磺熏蒸試驗設計如下:熏蒸時間為0、2、4、6、8、10、12、14、16 h,硫磺濃度為0.4 g/kg(以鮮重計),硫熏1次;硫磺濃度(即硫熏濃度)分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g/kg(以鮮重計),熏蒸時間為12 h,硫熏1次;熏蒸次數分別為1、2、3次,硫磺濃度為0.2 g/kg(以鮮重計),熏蒸時間為4 h。熏蒸結束后繼續干制至水分含量合格。

收集干制樣品,分裝編號,并以未硫熏組為空白對照,每個樣品重復試驗3次。采用高速萬能粉碎機粉碎樣品,過40目篩。用于測定以下指標:二氧化硫殘留量、辣椒堿含量、辣椒紅色素含量、色度值、維生素C含量、可溶性糖含量。

1.2.3 指標測定

1.2.3.1 干辣椒中二氧化硫的測定 參考王莉莎[11]改進的鹽酸副玫瑰苯胺比色法進行測定。用甲醛緩沖液代替有毒的四氯汞鈉吸收液,二氧化硫與甲醛作用生成羥基甲基磺酸,在堿性條件下,與鹽酸副玫瑰苯胺生成穩定的紫色化合物,利用此原理進行比色測定。

1.2.3.2 辣椒品質的測定 辣椒堿的測定:參考李鋒等[12]方法進行測定。辣椒紅色素測定:參考宋金鳳等[13]的方法進行測定。色度值測定:隨機選擇干制完成的辣椒樣品,每個試驗組測定3個樣品,每個樣品選擇三個不同部分測定7次,結果以平均值表示。維生素C測定:參考GB/T 5009.86-2016 中食品中抗壞血酸的測定第三法 2,6-二氯靛酚滴定法[14]。可溶性糖測定:參考喬富廉[15]的蒽酮-硫酸法。

1.2.4 辣椒熏硫貯藏試驗 為探討干制辣椒貯藏前后二氧化硫殘留的動態變化以及品質變化。依據硫磺熏蒸模擬試驗結果,選取辣椒硫磺熏蒸工藝為:硫磺熏蒸濃度0.4 g/kg(以鮮重計),熏蒸時間12 h,熏蒸1次。干制辣椒采用聚乙烯自封袋進行有氧包裝,置于室溫下貯藏。前30 d每隔10 d,后30～150 d每隔30 d取樣檢測,檢測周期為150 d。測定指標包括二氧化硫殘留含量、辣椒堿含量、辣椒紅含量、色差、維生素C以及可溶性糖含量。

1.3 數據處理

每個樣品3次重復測定,數據統計與分析采用Excel和SPSS軟件,結果以平均值±標準差(X±SD)的形式表示。方差分析采用ANOVA分析,數據進行正態分布檢驗,符合正態分布的多重比較采用Duncan法,不符合正態分布的用Kruskal-Wallis檢驗,差異顯著性為p<0.05。圖表繪制采用Origin 8.6軟件。

2 結果與分析

2.1 辣椒硫磺熏蒸試驗

2.1.1 硫熏對辣椒中二氧化硫殘留的影響 辣椒干制工藝中輔以硫熏,有利于辣椒的干制和增色,并在辣椒貯運過程中起到防腐和防蟲等功效。由圖1可知,新鮮辣椒經過硫磺熏蒸后,干辣椒中二氧化硫殘留量隨著硫熏時間、濃度和次數在硫熏濃度為0.4～0.6 g/kg(以鮮重計)時,提高硫熏濃度對干辣椒中二氧化硫殘留量無顯著影響(p>0.05)的增加均呈升高的趨勢。由圖1a可知,硫熏時間為10 h時,辣椒中二氧化硫殘留量為197.445 mg/kg(以干重計),繼續硫熏至12 h,二氧化硫殘留量達到峰值222.757 mg/kg(以干重計),隨后呈下降趨勢。由圖1b可知,在硫熏濃度為0.4～0.6 g/kg(以鮮重計)時,提高硫熏濃度對干辣椒中二氧化硫殘留量無顯著影響(p>0.05),由于GB2760-2011中規定,干制蔬菜中二氧化硫殘留限量為0.2 g/kg[16],而其殘留量已達到225.311 mg/kg,因此均已超標;從圖1c可知,辣椒中二氧化硫殘留量隨著硫磺熏蒸次數的增加顯著升高(p<0.05),當熏蒸次數達到3次時,其二氧化硫殘留量達到208.245 mg/kg,已超標。

圖1 硫磺熏蒸對干辣椒中二氧化硫殘留量的影響Fig.1 Effect of sulfur fumigationon sulfur dioxide residue in dry chill注:相同小寫字母代表差異不顯著(p>0.05),不同小寫字母代表差異顯著顯著(p<0.05)；圖2～圖3、圖5～圖6同。

本試驗結果顯示,對辣椒中二氧化硫的殘留影響最大的因素是硫熏時間,其次是硫熏次數,而在硫熏濃度為0.4～0.6 g/kg(以鮮重計)時,提高硫熏濃度對干辣椒中二氧化硫殘留量無顯著影響(p>0.05))。段素敏等[17]研究硫磺熏蒸當歸時發現,二氧化硫的殘留量隨熏硫時間的增加呈現先升高后趨于平穩的趨勢,本試驗與其結果一致。趙海霞等[16]等對山藥進行硫磺熏蒸,結果顯示硫熏次數、硫磺用量對二氧化硫殘留量影響最大,且所有樣品中二氧化硫含量均超標。本研究發現,當硫熏時間大于10 h,硫熏濃度大于0.3 g/kg(以鮮重計),硫熏次數3次時,干辣椒中二氧化硫殘留量已超過標準值。而調研發現,企業在相同條件處理辣椒時其二氧化硫殘留量并不超標,造成這種差異的主要原因是干燥條件及設備的不同:企業熏蒸房空間大且通風設備較好,而農戶熏硫使用的簡易熏蒸房空間較小且通風較差,因此造成辣椒中二氧化硫殘留量的差異。

2.1.2 硫熏對辣椒中辣椒堿總量的影響 辣椒堿和二氫辣椒堿是辣椒產生辛辣味的主要化學成分,也是辣椒作為一種特殊蔬菜和調味品的物質基礎[18]。由圖2a可知,除熏硫4、8、16 h外,不同硫熏時間的干辣椒中辣椒堿總量無顯著差異(p>0.05)。由圖2b和圖2c可知,硫熏濃度和硫熏次數對辣椒的辣椒堿總量也無顯著影響(p>0.05),主要原因是辣椒堿是一種香草酰胺生物堿,化學性質非常穩定,具有較強的抗酸堿性[19]。因此,在硫熏工藝中,辣椒自身的辣椒堿含量基本保持穩定,且不易受硫磺熏蒸的影響。

圖2 硫磺熏蒸對干辣椒中辣椒堿的影響Fig.2 Effect of sulfur fumigation on capsaicin in dry chilli

2.1.3 硫熏對辣椒中辣椒紅色素的影響 辣椒紅色素是一種天然紅色素,也是辣椒的主要顯色物質。辣椒紅色素熔點在175 ℃左右,易溶于丙酮、三氯甲烷、乙醚等極性較大的有機溶劑,不溶于甘油和水,在pH為3～12和溫度為25～70 ℃的環境中較為穩定,耐還原性好,耐氧化性差,耐光性差,暴露于強光下易褪色[20]。由圖3a可知,隨著硫熏時間的延長,干辣椒紅色素含量呈先略降低后略升高并最終趨于穩定的趨勢,但在統計學意義上無顯著差異(p>0.05)。造成這一結果的原因可能是辣椒紅色素性質穩定從而使其含量保持不變[21]。如圖3b可知,經過不同濃度硫磺熏蒸的干辣椒中辣椒紅色素含量差異顯著(p<0.05),硫熏濃度為0.1～0.4 g/kg時,辣椒紅色素含量顯著高于對照組(p<0.05)。由圖3c可知,相比熏硫1次的干辣椒,熏硫2次和3次的干辣椒紅色素含量顯著升高(p<0.05)。因此,二氧化硫在辣椒干制工藝中能夠有效抑制辣椒紅色素在干制條件下的降解,并對其起到一定的保護作用。

圖3 硫磺熏蒸對干辣椒中辣椒紅色素的影響Fig.3 Effect of sulfur fumigation on capsanthin in dry chilli

2.1.4 硫熏對辣椒色澤的影響 試驗通過L*、a*值的變化趨勢來反映不同硫磺熏蒸處理后樣品的顏色變化。其中,L*值代表干辣椒的光亮度,a*值代表干辣椒的紅色度。由圖4a～c可知,經過硫磺熏蒸后,干辣椒的L*、a*值均隨著硫熏時間、硫熏濃度、硫熏次數的增大呈升高趨勢。結果說明二氧化硫作用于辣椒,增加其光亮度和紅色度,這是由于硫磺經加熱與空氣中的氧反應生成二氧化硫,進而解離成亞硫酸還原辣椒中的著色物質,漂白并提升辣椒的光澤度[6]。由硫熏對辣椒中辣椒紅色素的影響試驗結果可知,硫熏可以抑制辣椒紅色素在干制條件下降解,增加辣椒的紅色度。由圖4b可知,當硫熏濃度達到0.1 g/kg(以鮮重計)后,隨著硫熏濃度的增加,辣椒的L*、a*值變化不顯著(p>0.05)。造成這一結果的主要原因是熏硫濃度的逐漸增加并在一定時間后達到飽和,繼續增大硫熏濃度,對二氧化硫的濃度無影響,因此較高的硫熏濃度對辣椒的L*值和a*值影響較小。綜上可知,二氧化硫處理可以明顯提高辣椒的光亮度和紅色度。但是有關硫磺熏蒸增加辣椒的色澤度和紅色度的機理目前尚不清晰,有待進一步研究。

圖4 硫磺熏蒸對干辣椒色度值的影響Fig.4 Effect of sulfur fumigation on chromatic value in dry chilli

2.1.5 硫熏對辣椒中維生素C含量的影響 辣椒中含有豐富的維生素C。100 g辣椒中的維生素C含量最高可達144 mg,是其他蔬菜的6～10倍,故被稱為維生素C之王。維生素C是一種不穩定的水溶性維生素,加熱或在溶液中易被氧化分解,在堿性條件下更易被氧化,對水分、光線和溫度敏感。因此,辣椒在干制工藝中可能很容易造成維生素C的損失[22]。

由圖5可知,未硫熏的辣椒中維生素C含量為10.72 mg/100 g(以干重計);隨著硫熏時間、硫熏濃度、硫熏次數的增加,辣椒中維生素C含量的損失均有不同程度的減小,且硫熏12 h時的辣椒中維生素C含量為16.42 mg/100 g(以干重計),損失最少;未硫熏試驗組與不同處理硫熏組的辣椒中維生素C含量差異顯著(p<0.05),原因是硫磺經加熱生產二氧化硫,進而與辣椒中的水分反應生成亞硫酸,亞硫酸較強的還原性可減緩辣椒中的維生素C的氧化速率,對維生素C有保護作用[23]。由圖5c可知,辣椒中維生素C含量隨著熏蒸次數的增加而升高,原因是熏蒸次數越少,熏蒸時間也相應的減少,二氧化硫對維生素C的保護作用也相應的降低。因此,在硫熏過程中,二氧化硫可保護辣椒中維生素C,降低其在加熱過程中的損失。

2.1.6 硫熏對辣椒中可溶性糖含量的影響 由圖6可知,在整個硫熏過程中,辣椒中可溶性糖含量基本保持穩定,介于160～170 g/kg(以干重計)之間;未硫熏組和硫熏組辣椒中可溶性糖含量差異不顯著(p>0.05)。原因可能是辣椒硫熏過程中,二氧化硫與辣椒中水分反應生成亞硫酸可以使雙糖發生水解反應生成單糖,但不與單糖發生反應,亞硫酸對可溶性總糖無影響。因此,硫磺熏蒸對辣椒中可溶性糖含量無顯著影響。

圖6 硫磺熏蒸對干辣椒可溶性糖的影響Fig.6 Effect of sulfur fumigation on soluble sugar in dry chilli

2.2 貯藏期間辣椒中二氧化硫含量及品質的變化

辣椒經過硫磺熏蒸處理后,其二氧化硫平均含量為207.48 mg/kg。采用有氧包裝并置于室溫下貯藏,干辣椒中二氧化硫含量隨著貯藏時間的延長呈下降趨勢。辣椒貯藏前期,二氧化硫含量較高,下降幅度小;貯藏30 d后,二氧化硫降解速度加快;貯藏結束(150 d)二氧化硫含量降為125.56 mg/kg,較初始含量下降了39.46%,含量仍較高,但殘留量仍處于安全范圍內。因此,辣椒硫熏處理后,常溫儲存,二氧化硫降解緩慢,殘留量較高,仍需加深研究相關的亞硫酸鹽降解技術,為食品質量安全提供保障。

辣椒經過硫磺熏蒸處理后,其貯藏期間的品質變化如圖7所示。由圖7b可知,辣椒堿和辣椒紅色素含量隨著貯藏時間的延長均呈下降的趨勢,且空白組含量在整個貯藏期間均低于熏硫組,主要原因為是干辣椒貯藏期間的酶促作用及其氧化作用導致辣椒堿物質的損失,而亞硫酸鹽是一種抗氧化劑,抑制酶促反應[24],所以空白組辣椒堿含量低于熏硫組;辣椒紅色素結果與結果2.1.3相一致,二氧化硫對辣椒紅色素起到一定的保護作用。由圖7c可知,貯藏期間辣椒的L*無顯著變化(p>0.05),a*隨著貯藏時間的延長呈現下降的趨勢,且變化顯著(p<0.05),這與辣椒紅色素含量變化結果保持一致。圖7d結果顯示,干辣椒維生素C含量隨著貯藏時間的延長呈現下降的趨勢,且空白組維生素C含量顯著低于熏硫組(p<0.05),原因為亞硫酸鹽具有還原性,可以減緩維生素C的氧化速率,降低其在貯藏期間的損失[23];干辣椒中可溶性糖含量隨著干辣椒貯藏時間的延長呈現上升的趨勢,且空白組與熏硫組無顯著性差異(p>0.05),可溶性糖含量的增加可能原因是自身淀粉轉化造成。

圖7 辣椒貯藏期間二氧化硫含量以及品質的變化Fig.7 Change of sulfur dioxide content and quality during the storage of chilli

3 結論

辣椒中二氧化硫殘留量隨硫熏時間、硫熏濃度和硫熏次數的增加而增加;硫磺熏蒸辣椒顯著影響辣椒中辣椒紅色素、色澤和維生素C含量,但對辣椒中辣椒堿和可溶性糖無顯著影響。綜合硫磺熏蒸后辣椒中二氧化硫殘留量及其品質的變化,建議辣椒的最佳硫磺熏蒸工藝為:硫熏濃度≤0.3 g/kg(以鮮重計),硫熏時間8～10 h,硫熏1次。

辣椒貯藏期間,其二氧化硫殘留量隨貯藏時間的延長呈下降趨勢,貯藏末期二氧化硫殘留量為125.56 mg/kg,殘留量仍較高,但仍處于安全范圍內。硫熏組辣椒中的辣椒堿含量、辣椒紅色素含量、a*和維生素C含量均顯著高于空白組,而硫熏組辣椒L*和可溶性糖含量與空白組無顯著性差異,說明辣椒經過硫磺熏蒸,可以減緩辣椒在貯藏期間的品質劣變,且二氧化硫殘留量處于安全范圍內。