某煤化工廢水中多環芳烴的測定分析及吸附處理

趙艷霞

(忻州市環境監測站，山西 忻州 034000)

引 言

煤化工廢水是以煤或煤焦為原料進行化工生產時所產生的廢水。據研究顯示，煤化工廢水成分相對比較復雜，且含有多環芳烴等高致癌物質(以萘、苊、芘等為主)等。而且，煤化工廢水中含有的多種多環芳烴類物質毒性極強，尤其是帶有烷基側鏈的多環芳烴，對細胞破壞作用比較強，對人體健康危害很大[1]。因此，需要對煤化工廢水中多環芳烴進行治理，以免不經處理，污染環境，損害人類健康。為此，本文主要針對某煤化工廢水中多環芳烴的測定分析及吸附處理進行研究。

1 實驗所用水樣及試劑與儀器

1.1 實驗所用水樣

為了研究煤化工廢水中多環芳烴的檢測及防治去除，本實驗采用某大型煤化工企業經過酚氨萃取回收、生化處理后的二沉池出水為研究對象。

1.2 實驗試劑和儀器

本實驗中所用試劑(藥品)和儀器(器材)如表1所示[2]。

2 實驗方法

2.1 水樣的采集

為了防止多環芳烴還的光誘導作用，采集水樣時用棕色廣口玻璃瓶，同時樣品采集后應在4 ℃以下冷藏避光保存。水樣要完全注滿采樣瓶，不能留有氣泡。為防止樣品的沾染，棕色廣口玻璃瓶需預先洗凈烘干；為防止水中殘留氯，每升水樣需加入80 mg硫代硫酸鈉；為充分降低水樣測試結果的誤差，水樣需在7 d內萃取完成，并分析完畢。

表1 實驗中所用試劑(藥品)和儀器(器材)

2.2 準備溶液及儀器的配置

1) 十氟聯苯準備溶液。①質量濃度為1 000 μg/L十氟聯苯標準貯備液的配置方法為將0.025 g十氟聯苯標準品用色譜純的乙腈溶液定容于25 mL容量瓶中，置于4 ℃以下冷藏儲存。②質量濃度為40 μg/L十氟聯苯標準使用液的配置方法為取1 mL十氟聯苯標準貯備液用色譜純乙腈溶液定容于25 mL容量瓶中，置于4 ℃以下冷藏儲存。

2) 干燥柱。長度至少250 mm，內徑為10 mm的玻璃柱，在玻璃柱下端加入少量玻璃纖維濾紙，并加入10 g。需要注意的是玻璃柱匹配的玻璃活塞不允許涂潤滑油；玻璃纖維濾紙需在400 ℃高溫下加熱1 h，冷卻后使用；無水硫酸鈉需在400 ℃高溫下烘烤2 h。

2.3 樣品前處理

煤化工廢水中影響多環芳烴檢測的有機污染物的種類繁多，為了保證測定結果的準確性，因此對其測定時須對水樣進行前處理。前處理是關乎煤化工廢水中多環芳烴分析成功的關鍵一步，前處理的本質是使廢水中的多環芳烴進行富集然后分離提取出來后再測定。同時，因為煤化工水中的多環芳烴主要是稠環芳香烴類和聯苯類物質，根據文獻論述及綜合比較現階段幾種預處理技術之后，認為固相萃取柱能夠對水中的多環芳烴進行比較好的吸附濃縮，故本次實驗采用C18柱固相萃取操作法，具體如圖1所示。

圖1 C18柱固相萃取操作法

2.4 多環芳烴測試方法的確定

1) 色譜柱的選擇。目前，經過國內外的大量研究和實踐表明，高效液相色譜(HPLC)法、氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)法等是測定多環芳烴及其含量最成熟及最常用的方法，而本實驗采用高效液相色譜(HPLC)法。在實驗過程中，對五種不同的色譜柱進行了篩選，以選擇出合適的色譜柱對多環芳烴進行檢測。根據不同柱子所得到的樣品檢測結果來看，相比較于其他四種，所得到結果相對較好的是Symmetry ShieldTM RP8 柱(3.5 μm×4.6×150 mm)，故本次實驗以此柱為試驗所用柱。

2) 流動相的選擇。在高效液相色譜檢測過程中，當確定合適的色譜柱后，需對流動相進行選擇。由于采用反相色譜多環芳烴類物質多為弱極性，故又對不同洗脫液濃度配比進行了篩選分析，并根據最終結果，選擇水與乙腈作為流動相，且根據其出峰效果確定的流動相比例為乙腈∶水為65∶35。

3 水樣的測定結果

3.1 多環芳烴的組成及含量

據美國環保署(EPA)研究，煤化工廢水中一般有16種多環芳烴。而對于多環芳烴的定性分析主要依據標準樣的保留時間，定量分析主要依據多環芳烴標準樣色譜峰的峰面積。此實驗中，對煤化工廢水實際水樣進行測定時，按前述預處理等步驟得到待測水樣，取10 μL待測樣品加入HPLC儀，并進行記錄與分析。經檢測、分析發現，此煤化工廢水生化出水中多環芳烴的組成及含量如表2所示。

表2 廢水生化出水中多環芳烴的組成及含量

因為水樣經過萃取、生化等處理工段，故從總含量來看，16種優先控制的多環芳烴的總量低于排放標準。然而，由于16種多環芳烴的辛醇水分配系數及溶解度差異較大，故部分多環芳烴的單體含量超過了排放標準，需要進行進一步的處理，尤其是強致癌物苯并芘濃度0.068 μg/L，遠遠高出排放標準。

3.2 經吸附處理后多環芳烴的組成及含量

實驗中，我們選取了NDA-150樹脂(NDA-150resin)、H-103樹脂(H-103resin)、活性炭(activated carbon)、活化半焦(activated semi-coke)四種吸附劑對生化后的水樣進行了深度處理[3]，以繼續降低水中多環芳烴的含量尤其是嚴重超標的單體含量。經過吸附處理后，依舊取10 μL進樣檢測，其結果如第182頁圖2所示。

圖2 四種吸附劑對廢水中16種多環芳烴單體的去除率

通過吸附后檢測結果發現，廢水中多環芳烴經NDA-150樹脂、H-103樹脂、活性炭、活化半焦吸附處理后，總體去除率分別達到了80.7%，52.4%，68.9%，58.8%，效果良好，其中，尤其是NDA-150樹脂的吸附效果更好。經過四種吸附劑吸附處理后，廢水中多環芳烴總量由4.635 μg/L下降到了0.892、2.206、1.442及1.910 μg/L，總量大大降低。

而具有致癌性的多環芳烴如茚并(1,2,3-cd)芘及二苯并(a,n)蒽等，經吸附劑吸附處理后對環境的危害程度可降到較低限度。

4 結論

本文通過對某煤化工廢水的預處理及高效液相色譜監測可的如下結論。

1) 煤化工廢水中16種多環芳烴單體都能夠檢測得到。其中，萘的含量最高，為1.684 μg/L；其次為熒蒽、苊、菲等，濃度分別為0.669 μg/L、0.445 μg/L、0.285 μg/L；含量最小的為二苯并(a，n)蒽，濃度為0.041 μg/L。

2) 16種多環芳烴的總量達到了4.635 μg/L，總體不超標，說明此煤化工企業生化后的水樣相對穩定，但是部分多環芳烴的單體含量超過了排放標準，說明需要進行進一步的處理。

3) 通過NDA-150樹脂(NDA-150resin)、H-103樹脂(H-103resin)、活性炭(activated carbon)、活化半焦(activated semi-coke)四種吸附劑對生化后的水樣進行的深度處理結果發現，四種吸附劑對廢水中多環芳烴均有一定的吸附作用，經過四種吸附劑吸附處理后，廢水中多環芳烴總量大大降低。同時，具有致癌性的多環芳烴如茚并(1,2,3-cd)芘等，經吸附劑吸附處理后對環境的危害程度可降到較低限度。