納米二氧化鈦-聚合物復合材料去除無機/有機污染物的研究進展

潘素素，鄭智陽，惠俊杰，肖 哲，仲雪蓮,王有群

(東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013)

工業廢水中存在大量污染物，這些污染物主要分為兩類，無機污染物和有機污染物。無機污染物主要包含一些無機重金屬離子，有機污染物則包含有機小分子和染料。目前，有許多方法可用于從水溶液中去除污染物，如離子交換法[1]、溶劑萃取法[2]、化學沉淀法[3]、吸附法[4]、光催化法[5]等。這些方法中，吸附法、光催化法因去除效果好、操作過程簡單等優點，被認為是去除污染物的最有前景的方法。吸附劑、光催化劑是限制吸附法、光催化法應用的重要因素。制備原料便宜、合成工藝簡單、去除效果好及重復利用性能好是優良吸附劑和光催化劑的必要條件。納米金屬氧化物，如納米零價鐵(NZVI)[6]，花狀納米ZnO[7]等，對污染物有很好的去除性能。

納米二氧化鈦，過渡金屬氧化物，被廣泛用于制備化學傳感器[8-10]、光電池[11-13]、吸附劑[14-16]及光催化劑[17-19]。在吸附和光催化體系中，用于光催化降解水溶液中的苯酚[20]、吸附腐殖酸[21]。但納米二氧化鈦因其本身吸附量較低、只能吸收紫外光等缺點，需與其他材料復合來增強其吸附與光催化性能。

1 二氧化鈦-天然聚合物復合材料

常見的天然高分子聚合物主要有殼聚糖、纖維素和海藻酸鹽等。這些生物高分子都具有環保、無毒、可生物降解及生物可溶性等優點，因此，用這些聚合物作為基質與二氧化鈦復合可制備一系列復合材料，并可用于去除無機和有機污染物。

1.1 TiO2-殼聚糖復合材料

殼聚糖(CS)，一種便宜、豐富的天然生物高分子聚合物，無毒，可生物降解，具有生物相容性[22]；同時，其本身存在的羥基及氨基能很好地與重金屬離子進行交換，從而對重金屬離子有很強的吸附能力。Nishad等[23]研究了采用納米TiO2與殼聚糖作為前驅體制備TiO2-殼聚糖珠。先將殼聚糖溶解于醋酸溶液中，然后加納米二氧化鈦，攪拌，加入表氯醇(關聯試劑)，最后用注射器取上層清夜注入到NaOH溶液中制備而成。此復合材料可有效去除+3價和+5價銻，吸附效果與納米二氧化鈦的吸附效果差不多，但復合材料因其呈珠子狀更有利于柱式吸附，動態吸附量為500 μmol/g。

1.2 TiO2-纖維素復合材料

纖維素表面具有豐富的羥基官能團[25]，為核的形成和無機氧化物的生長提供許多活性位點，對其進行控制可阻止納米顆粒的聚合并確保較高比表面積[26]，因而，在研究二氧化鈦復合材料過程中，采用不同方法制備了許多TiO2-纖維素復合材料。Li Yanxiang等[27]通過在纖維素纖維上原位生成TiO2制備TiO2/纖維素復合物，并用于從水中吸附Pb2+，吸附機制如圖1所示。

圖1 TiO2/纖維素復合材料的吸附機制

纖維素微纖維表面上豐富的羥基首先吸附TiO2+作為成核位點，然后通過水解縮合形成TiO2核，隨后生長成TiO2納米晶體。由于吸附穩定性的各向異性，所以纖維素的羥基將優先吸附在TiO2某些結晶面上。纖維素的羥基優先吸附在金紅石晶體(110)面，從而促進其晶體沿(110)面生長；另外，TiO2中的羥基與其相鄰的纖維素分子鏈之間存在鍵合，沿著該方向限制晶體生長，從而形成沿微纖維布置的紡絲TiO2晶體-纖維素分子鏈的反射。在去除Pb2+時，材料對Pb2+的吸附作用可用準二級動力學方程和Langmuir等溫吸附模型很好地描述；根據Langmuir等溫吸附模型獲得的Pb2+最大吸附量為31.1 mg/g。

Sun Xiaoxia等[28]通過非溶劑誘導相分離(NIPS)法制備了具有層次結構的TiO2-纖維素復合材料。該復合材料含有介孔和2種大孔隙，用于去除甲基藍時，對甲基藍有很好的光催化效率，紫外光照射60 min，甲基藍去除率達99%；10次循環使用后，材料對甲基藍的降解效應仍有90%。復合材料對甲基藍的去除結合了吸附和光催化機制：因材料具有層次多孔結構，提高了TiO2與染料的結合度，約10%的甲基藍能吸附到復合材料表面；復合材料平均孔隙為500 μm，有利于捕獲光，從而增強光催化效應。

1.3 TiO2-海藻酸鹽復合材料

海藻酸鹽，一種天然聚合物，提取自褐藻和細菌中，具有良好的離子交換能力[29]；其表面含有大量羧基，具有較強的吸附效果：因此，被選作支撐材料用于固定TiO2。Thakur等[30]用納米TiO2與N,N-亞甲基-雙丙烯酰胺分別作為無機和有機關聯劑制備水凝膠復合材料(SA-g-PAA/TiO2)，并用此復合材料吸附甲基紫。復合材料中TiO2的引入增大了其比表面積和孔容，從而提高了復合材料對甲基紫的吸附容量，使甲基紫最大吸附容量達到1 156.61 mg/g，吸附率達99.6%。

Liu Yunguo等[31]研究制備了二氧化鈦浸漬戊二醛交聯藻酸鹽球(TIGCAB)并用于光還原酸性溶液中的Cr(Ⅵ)，考察了Fe(Ⅲ)對光還原的影響。Fe(Ⅲ)對Cr(Ⅵ)的光催化還原有極大影響，這可能是因為其阻止了電子空穴重組及Fe(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)之間的反應。TIGCAB對Cr(Ⅵ)的光催化還原機制如圖2所示。

圖2 TIGCAB對Cr(Ⅵ)的光催化還原機制

2 TiO2-合成聚合物復合材料

2.1 TiO2-聚苯胺復合材料

聚苯胺(PANI)，一種常見的導電聚合物[32]，具有較高穩定性，無毒，制備原料價格低廉，制備條件溫和，其對可見光有很好吸收效應[33]。將其與TiO2復合可以解決TiO2只能吸收紫外光這一缺點。Wang Ning等[34]結合溶膠-凝膠和化學氧化法研究制備了PANI/TiO2復合材料并用于去除磷酸鹽。在pH為1～6時，PANI/TiO2對磷酸鹽有很好的吸收效應，很快達到吸附平衡，60 min就可以吸附98%的磷酸鹽；采用0.5 mol/L的NaOH溶液再生后，對磷酸鹽的吸附和去除率并沒有明顯降低。在研究去除磷酸鹽過程中發現，磷酸鹽的去除機制主要包括靜電吸引、氫鍵結合及離子交換，且TiO2在磷酸鹽的吸附中起主要作用。為了利于材料光催化之后的回收和進一步利用，Li Wei等[35]采用化學原位氧化聚合法制備了Fe3O4/PANI/TiO2復合物。該復合物具有快速電荷遷移能力和較強光催化活性。當銳鈦礦TiO2質量約為0.3 g時，此復合物在可見光下的光催化降解速率是Fe3O4/PANI的4.6倍。增強的光催化降解速率主要是因為成功形成了PANI/TiO2異質結，以及PANI涂層快速的電荷遷移能力。在光催化中，PANI的光激發電子可遷移到TiO2-CB；同時TiO2-VB中的光生空穴能直接轉移到PANI的HOMO：因此，有效抑制電子空穴對的重組，從而提高光響應性能和電性能。

Lin Yangming等[36]采用水熱法加低溫煅燒法制備PANI/TiO2復合材料。在紫外光和可見光輻照下，PANI/TiO2對MO和4-CP都有很好的降解作用，其原因可歸于兩點：一是PANI在可見光區域的寬而強的吸收帶使其易于激發電荷從HOMO轉移到LUMO，然后向TiO2的CB提供電子，并且本身接受來自TiO2-VB的空穴，從而抑制電子-空穴對的重組，促進光生電子空穴在界面上的遷移效率；二是增加了光催化劑對污染物的吸附，從而提高了光催化性能。Guo Na等[37]研究了采用碳球作為模板合成中空TiO2，然后用溶膠-凝膠法制備層狀三維花狀TiO2/PANI復合材料。在紫外光和太陽光照射下，該復合材料的光催化效果如圖3所示。當Ti與苯胺的物質的量比為1∶1時，復合材料對剛果紅和甲基橙的光催化性能都接近100%。

圖3 TiO2/PANI復合光催化劑對MO和CR的光催化效果

2.2 TiO2-聚吡咯復合材料

聚吡咯(PPy)，具有無毒、環境穩定、低成本及制備簡單等優點，在其基質中含有帶正電荷的氮原子[38]，可以通過離子交換和靜電引力發生吸附作用。Li Jingjing等[39]分別采用商用P25和制備的TiO2與PPy進行復合制備了PPy/P25和PPy/TiO2復合材料并用于吸附甲基藍。熱重分析結果表明，所制備的PPy/TiO2材料中的PPy含量比PPy/P25中的更高。用于吸附甲基藍(MB)時，此復合物經高pH溶液預處理后，具有更大吸附容量。同時，2種復合材料對MB的去除速度都很快，在30 min內就可達吸附平衡，吸附過程符合準二級動力學模型，最大吸附容量分別是純PPy的1.5倍和5.5倍。為了進一步提高PPy/TiO2復合材料的吸附性能，Feng Jiangtao等[40]分別采用醋酸(AC)、丁二酸(SU)、酒石酸(TA)和檸檬酸(CI)對復合材料進行修飾，制備出AC-PPy/TiO2、SU-PPy/TiO2、TA-PPy/TiO2和CI-PPy/TiO2，并用于陰離子染料ARG和陽離子染料MB的吸附。4種復合材料對染料的吸附平衡時間都不超過30 min；通過羧酸和羥基修飾的復合物(TA-PPy/TiO2和CI-PPy/TiO2)具有更高的吸附容量；在25 ℃條件下，CI-PPy/TiO2對ARG和MB都有較高吸附容量，分別為424.75 、439.61 mg/L；此外，4種復合材料都有很好的再生性能，4次循環使用后的吸附量降低的不明顯。4種復合材料對ARG和MB的吸附作用主要受靜電引力和氫鍵結合作用控制。

此外，聚吡咯對可見光有很好的吸收效應和電子轉移速率，因此，可以與TiO2進行復合作為光催化劑[41]，以此提高TiO2的光催化活性。Luo Qingzhi等[42]采用原位化學氧化聚合法制備了PPy/TiO2納米復合材料。在紫外光和可見光照射下，當PPy與TiO2的物質的量比為1∶100、聚合溫度0 ℃及聚合時間4 h時，所制備的復合材料對MO有較高光催化活性。紫外可見漫反射光譜表明，在可見光下，所制備的PPy/TiO2能吸收更多電子，對MO有更好的降解效果。Li Xiangchun等[43]采用多孔TiO2為感光劑和模板，通過原位聚合吡咯單體制備了層狀大孔PPy-TiO2復合物。對此復合物進行FT-IR、XPS和Raman光譜分析，結果表明：PPy層化學吸附在TiO2共價結合界面上，相比于TiO2，復合物在紫外光照射下，具有更窄的帶隙(2.92、2.84、2.80、2.67 eV vs 3.18 V)和更高的光催化活性(速率常數為14.89×10-3min-1，是TiO2的4.5倍)；同時，在可見光照射下，復合物有更高的光電流密度，為2.7 μA/cm2。這表明該材料在光催化和太陽能電池領域有更大的潛在應用前景。

2.3 TiO2-聚噻吩復合材料

聚噻吩(PTh)，具有很好的熱力學穩定性，含有大量硫原子和自由孤對電子[44]，可以與TiO2復合，并用于吸附金屬離子。Chen Jie等[45]研究了在酸性水溶液中，采用溶膠凝膠法和化學氧化聚合法制備TiO2/PTh復合材料，并研究了該復合材料對Pb2+的吸附性能。TiO2/PTh對Pb2+的吸附過程符合準二級動力學模型，表明是化學吸附控制反應速率；同時，25、35、45 ℃下，該復合材料對Pb2+的最大吸附容量分別為151.52、17.36和173.61 mg/g；用1 mol/L的HNO3和HCl對其進行解吸，經6次吸附解吸，該復合材料對Pb2+的去除能力仍在90%以上。HCl的洗脫效果比HNO3的洗脫效果更好，因為HCl可以與Pb2+形成PbCl+、PbCl2、PbCl3-和PbCl4-等化合物。

此外，PTh還具有高電荷載流子遷移率及強可見光區吸收性[46]，因而可作為共軛聚合物與TiO2復合制備光催化材料。Ravi Chandra等[47]采用改進的溶膠-凝膠法在低溫下研究制備了Cu摻雜TiO2/PTh復合材料(TiO2-Cu/PTh)。將PTh包裹在TiO2-Cu金屬表面，可以控制TiO2-Cu金屬氧化物的生成和激發TiO2-Cu價帶電子；用于降解RhB時，PTh的濃度極大影響該復合材料的光催化活性。試驗中，當PTh質量分數為1%時，材料對RhB有最大光降解效率。Kalyani等[48]采用簡單的濕化學法制備PTh-rGO-TiO2納米復合材料，其形成機制如圖4所示。

圖4 PTh-rGO-TiO2納米復合材料的形成機制

由圖4可知：首先，TiO2納米顆粒附著到rGO表面形成rGO-TiO2復合材料；然后將PTh覆蓋在復合材料表面，形成雜化納米復合材料。用于降解MB時，在有催化劑條件下，MB降解率可達63%，而沒有催化劑條件下，MB降解率僅為30.4%。

3 結束語

近年來，納米TiO2在有機和無機污染物處理方面已取得重大突破，但納米TiO2呈粉末狀且只能吸收紫外光，這使其應用范圍受到限制。將納米TiO2與其他環保無毒天然聚合物和復合聚合物進行復合，可增強其吸附性能與光催化性能，且有利于分離回收。