鈣鈦礦太陽能電池用Cu2ZnSnS4空穴傳輸薄膜制備綜合實驗設計

朱磊 趙宇龍 陳輝 宋健 邢 政 顧修全 強穎懷

摘要：為了讓材料科學與工程類本科生了解和掌握光伏轉換原理和光伏器件的制備，將Cu2ZnSnS4納米材料的合成及其光伏應用研究引入到實驗教學中，設計了基于Cu2ZnSnS4為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池的制備工藝及其光電性能研究的綜合實驗。該實驗操作簡單，有助于提高學生實驗興趣及動手能力，可作為材料類專業的綜合性實驗項目。

關鍵詞：Cu2ZnSnS4；鈣鈦礦太陽能電池；空穴傳輸材料；光電性能

中圖分類號：G642.0 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2019）03-0270-03

一、引言

實驗教學是整個教學體系中的重要組成部分，與理論教學相輔相成，是將所學理論知識實踐化和深入化的重要手段，以提高學生的創新能力和創新思維習慣。此外，實驗教學還可以提高學生的動手和實際解決問題的能力，為以后從事相關研發工作奠定了基礎。

高效的CH3NH3PbX3鈦礦太陽能電池近年來備受關注，常用的空穴傳輸材料是昂貴的有機小分子Spiro-OMeTAD，使用中摻雜的添加劑又會造成鈣鈦礦太陽能電池不穩定。因此，發展具有高效率、高穩定性的無機空穴傳輸材料顯得尤為重要。銅基無機空穴傳輸材料已經廣泛應用于鈣鈦礦太陽能電池并取得了一定的成功，如CuI、CuSCN和Cu2O等。Cu2ZnSnS4（CZTS）具有高吸光系數、合適的能級位置和元素豐度高等特點，已廣泛應用于薄膜光伏器件。

本實驗采用熱注入法合成CZTS納米顆粒，并作為空穴傳輸材料應用于鈣鈦礦太陽能電池，研究CZTS空穴傳輸層的光吸收特性、結晶性和表面新貌對鈣鈦礦太陽能電池光電性能的影響。本實驗意在發展一種新型空穴傳輸材料CZTS，用以降低鈣鈦礦電池的成本和高器件的穩定性。本實驗從新能源的鈣鈦礦太陽能電池出發，將光伏效應的理論知識和具體實驗相結合，設計出制備出鈣鈦礦太陽能電池的工藝路線及評價手段。該實驗操作簡單，可以應用于材料相關各個專業的學生實驗，具有廣泛性。

二、實驗試劑與儀器

（一）主要試劑與儀器

試劑：二水氯化銅，氯化鋅，二水氯化亞錫，升華硫，碘化鉛，氯苯，甲苯，二氧化鈦漿料，Sprio-OMeTAD，γ-丁內酯，乙腈，氫碘酸。

儀器：恒溫磁力攪拌器，電子天平，管式電阻爐，高溫反應釜，超聲波清洗機，臺式勻膠機，馬弗爐，真空干燥箱，X射線衍射儀，紫外-可見光分光光度儀，太陽能電池I-V測試系統。

（二）CZTS材料的合成

將3mmol升華硫溶入3mL油胺中，在燒杯中磁力攪拌均勻。將1.5mmol CuCl2·2H2O，0.75mmol ZnCl2，0.75mmol SnCl2·2H2O加入到100mL的盛有10mL油胺的三頸燒瓶。將三頸燒瓶反應系統封閉后，開始抽真空并升溫至80℃。抽真空30min后，升溫至160℃時三頸燒瓶中的溶液逐漸變成棕褐色。繼續升溫至225℃，將攪拌均勻的升華硫溶液逐滴滴加至反應溶液中，溶液逐漸變黑。冷卻至80℃，加入體積比1：2的甲苯和異丙醇混合溶液反復超聲清洗、離心三次得到所需要的CZTS納米顆粒產物。

（三）鈣鈦礦太陽能電池的制備

致密層：將N-N二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦溶液和無水乙醇按1∶100混合，磁力攪拌三個小時以上直至混合均勻，采用噴霧熱解工藝將溶液旋涂在FTO導電玻璃上，然后在馬弗爐中450℃退火60min，得到一層大約80nm厚的致密TiO2薄膜；多孔層：TiO2漿料與無水乙醇按照質量比1∶5.5配制，在磁力攪拌器上攪拌均勻并旋涂成膜，勻膠機轉速為5000rpm，勻膠時間為30s。后經130℃干燥10min，并在馬弗爐中退火30min，隨后自然冷卻至室溫；鈣鈦礦層：將碘甲銨和碘化鉛按摩爾質量比1∶1混合并溶解在二甲基亞砜配成前驅體溶液，旋涂成膜，勻膠機轉速為5000rpm，15s后快速滴加1mL甲苯。在50℃下干燥10min，然后升溫至120℃后保溫10min干燥，在手套箱中自然冷卻至室溫；空穴傳輸層：將CZTS粉末分散在異丙醇中，配成不同濃度的前驅體溶液，超聲24h后旋涂在鈣鈦礦層上制備出電池器件。作為對比試驗，有機空穴傳輸材料Sprio-OMeTAD采用旋涂工藝成膜，勻膠機設置轉速為3000rpm，勻膠時間為30s。

（四）鈣鈦礦太陽能電池的性能表征

采用德國Bruker公司的D8 Advance X射線衍射儀測定樣品的相結構；用日本Hitachi公司的S-4800場發射掃描電子顯微鏡觀察分析樣品的微觀形貌；用美國ThermoEscalab公司的250 Xi X射線光電子能譜測定樣品元素的價態；用日本島津公司的Cary3150紫外可見分光光度計測試材料的吸收光譜；用美國吉時利公司2420數字源表在100 mW cm-2光照強度下測試電池的光電流-電壓伏安特性曲線。

三、結果與討論

（一）CZTS的物相分析

圖1是CZTS納米顆粒樣品的XRD圖譜，其空間群屬于四方晶系鋅黃錫礦結構的I-42m[121]，晶格常數分別為：a=5.427 nm，b=5.427 nm，c=10.848 nm，晶格體積為319.5 nm3，晶格密度為4.54。圖譜中主要的衍射峰在23.10°，28.53°，29.68°，47.33°和56.18°的位置，分別對應（110），（112），（103），（220），（116）晶面，峰位全部屬于四方晶系結構的CZTS。各衍射峰相對陡峭，說明退火后的CZTS納米顆粒的結晶性較好。

圖2是前驅體濃度分別為150mg/mL、200mg/mL、250mg/mL的CZTS薄膜SEM圖。當濃度為150mg/mL時，旋涂制備的CZTS薄膜覆蓋率不高，孔洞較多；提高前驅體溶液濃度至200mg/mL，CZTS薄膜對鈣鈦礦層薄膜的覆蓋率較好，孔洞也較少，CZTS分布也比較均勻；繼續提高濃度至250mg/mL時，CZTS也較致密，但表面凸起較多，這可能是由于薄膜較厚所致。

（二）CZTS基鈣鈦礦太陽能電池光電性能表征

圖3為不同成膜工藝的無機空穴傳輸材料CZTS的J-V曲線。當前驅體溶液濃度為150mg/ml時，電流密度為10.51 mA cm-2，光電壓為0.93V，電池效率為4.44%。電池光電參數較低的原因是CZTS沒有形成連續、致密的高質量薄膜，導致電子與空穴符合嚴重，電池的效率嚴重降低。當前驅體溶液濃度升高至200mg/ml時，電流密度為13.59 mA cm-2，光電壓為0.92V，電池效率也提升至5.39%。這主要是CZTS薄膜的質量提高，薄膜更加的致密和連續，薄膜內部的空隙減少所致。當前驅體溶液濃度繼續升高至250mg/ml時，電流密度降為10.56 mA cm-2，光電壓為0.96V，電池效率也降至4.93%。這是由于CZTS納米顆粒發生團聚且薄膜較厚所致。

四、結論

本實驗通過改變前驅體溶液濃度來改善無機空穴傳輸層薄膜表面形貌，研究薄膜質量對太陽能電池器件最終光電性能的影響。經過太陽能電池光伏特性曲線分析，單色光光電轉化效率分析，紫外-可見光吸收光譜分析等分析，得出了如下的實驗結論：

1.本實驗工藝路線簡易，制備過程簡單，可重復性較高，得出CZTS濃度為200mg/mL時，電池性能最佳，是一條安全綠色的實驗技術路線。

2.實驗涉及到納米材料合成、薄膜工藝制備、光伏器件組裝和光電性能測試等內容。將理論化學、納米制備和微觀監測技術聯系在一起，豐富了學生的知識體系。

3.該實驗方案設計合理，產物易于表征，在提升學生對化學合成、新能源研究興趣的同時，能夠有效幫助學生鞏固已學相關課程的知識。

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