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我國車用汽油質量升級關鍵技術及其深度開發

2019-01-31 02:07:42許友好徐剛林
石油煉制與化工 2019年2期
關鍵詞:工藝

許友好,徐 莉,王 新,徐剛林

(1.中國石化石油化工科學研究院,北京 100083;2.中國石化金陵分公司)

我國汽車工業發展極其迅速,汽車保有量大幅度增加,從而刺激了對車用汽油的需求,2005—2014年間,汽油消耗年增長率為9%左右。車用燃料的消耗量與日俱增,導致汽車尾氣中污染物釋放到大氣中的量越來越大。為此,我國車用汽油質量標準日趨嚴格,汽油升級步伐不斷加快,國家質量技術監督局于1993年制定了無鉛汽油標準(SH 0041—1993),1999年12月28日頒布了《車用無鉛汽油標準(GB 17930—1999)》,首次限制車用汽油烯烴體積分數不大于35%。2006年12月6日頒布了《車用汽油標準(GB 17930—2006)》,2011年5月12日頒布了《車用汽油標準(GB 17930—2011)》,2013年12月18日頒布了《車用汽油標準(GB 17930—2013)》,于2018年全國范圍內實行國Ⅴ階段車用汽油標準。在短短20年內,車用汽油烯烴體積分數降低到不大于25%,硫質量分數指標限值降為10 μgg。為進一步化解機動車污染、保護環境,我國國Ⅵ階段車用汽油標準于2016年12月23日頒布,并將于2019年1月1日實施。國Ⅵ階段車用汽油標準主要降低烯烴、芳烴等含量,進一步降低氮氧化物和顆粒物的排放限值。我國車用汽油標準(GB 17930)主要指標演變列于表1。

選取缺血性股骨頭壞死患者46例,時間為2015年2月—2017年2月,其均接受微創減壓植骨生物陶瓷棒植入治療,對其治療的結果進行分析。46例缺血性股骨頭壞死患者中,男性患者36例,女性患者10例,其年齡為21~53歲,年齡均值為(41.25±5.28)歲,其病程為3~12個月,均值為(8.12±2.47)個月,其中4例為雙側骨折,42例為單側骨折;ⅡA期患者6例,ⅡB期患者28例,ⅡC期患者12例。本研究已被倫理委員會批準,所有缺血性股骨頭壞死患者均知情同意參與本研究。

表1 車用汽油標準(GB 17930)主要指標

2017年,國家15部委聯合強制推出車用乙醇汽油標準(GB 18351—2017),在全國范圍內車用汽油必須加質量分數10%的乙醇,同時要求乙醇汽油中除乙醇外的其他含氧化合物質量分數不得超過0.5%,且不得人為添加。這意味著 MTBE和醚化輕汽油等將不能作為汽油高辛烷值調合組分使用。由于汽油中添加質量分數10%的乙醇后,其RON提高2個單位左右,所以在乙醇汽油調合組分油中對辛烷值有1.5~2個單位的下調。

到2017年底,我國機動車保有量超過3億輛,其中汽車保有量超過2億輛,車用汽油消耗量超過130 Mt/a,其中約70%車用汽油來自催化裂化裝置,重整汽油、烷基化油等其他組分所占比例明顯低于歐美發達國家的車用汽油。因此,催化裂化裝置在我國車用汽油生產中起著舉足輕重的作用[1-2]。同時,催化裂化裝置也是我國重油輕質化的主要裝置之一,加工原料趨向重質化與劣質化,造成催化裂化汽油中的硫含量也較高。中國石化基于自身積累和優勢,發明了基于復雜催化反應分區調控的變徑流化床,在國際上首創了調控復雜氣固催化反應技術,成功地開發出多產異構烷烴的催化裂化工藝(Maximizing Iso-Paraffins Process,簡稱MIP)。MIP工藝不僅降低FCC汽油中的烯烴含量,增加汽油中的理想組分異構烷烴含量,而且還促進了重油的轉化,提高了液體產品收率,尤其是汽油收率,從而提高了FCC裝置的經濟效益。在短短十幾年內,MIP工藝已成功地應用到國內109套FCC裝置上,產生了巨大的社會效益和經濟效益,成為我國車用汽油生產的關鍵技術[3-6]。隨著我國油品質量升級快速推進,車用汽油中硫、烯烴等指標要求日趨嚴格,而常規的FCC汽油不僅硫含量高,且烯烴含量也相對較高。因此FCC汽油后處理技術成為汽油質量升級的關鍵技術之一。目前廣泛應用的FCC汽油后處理工藝主要是汽油吸附脫硫S Zorb技術、汽油加氫脫硫(醚化)技術。

以上把車輪的運動分解為若干個相對運動,如圖4所示:y軸相對慣性坐標系OXYZ做上下平動;坐標系oxyz繞y軸作勻速轉動(以上兩個運動構成了車輪的剛體運動);車輪相對坐標系oxyz發生彈性變形。從圖4可以看出,與輪軸線垂向振動所對應的牽連加速度在r方向(徑向),y方向(軸向)和θ方向(環向)的分量為

安:就精神層面而言,“攝人心魄”的音樂源自演奏家的內心世界,演奏家應有一種特殊而龐大的力量,這樣的力量不像颶風一般摧枯拉朽,而是所到之處,自然成為人群關注的焦點。“天之驕子”也好,具有“領導力”也罷,大致都是類似含義。此外,最重要的是將這種力量轉化為鋼琴聲音的能力。

經過近20年的研究、開發和市場多次反復競爭,形成了我國車用汽油生產兩條基礎技術路線:一是MIP與S Zorb汽油加氫脫硫組合;二是FCC與汽油加氫脫硫輕汽油醚化組合。兩條基礎技術路線各有各的特點和優勢。為應對新一代乙醇車用汽油質量標準要求,有必要對這兩條基礎技術路線進行深入分析、多層次對比,為即將推出的車用乙醇汽油生產提供更加可靠的技術路線。

1 我國車用汽油生產基礎技術路線比較

1.1 MIP系列技術

1.1.1MIP系列技術簡介基于復雜催化反應分區調控的變徑流化床(提升管)反應器技術平臺,先后開發出MIP,MIP-CGP,MIP-LTG,MIP-DCR工藝,均實現了工業化并得到應用。

MIP-CGP工藝(MIP for Cleaner Gasoline Plus Propylene Production)采用專用催化劑和更高的操作苛刻度,使汽油烯烴在裂化反應和氫轉移反應雙重作用下轉化為丙烯和異構烷烴,從而在增產丙烯的同時大幅降低汽油中的烯烴含量。MIP-CGP工藝于2004年在中國石化進行了工業化應用,結果見表2。

表2 典型的MIP工藝生產方案的標定數據

MIP工藝基于復雜催化反應分區調控的變徑流化床反應器技術平臺,實現了裂化和轉化(異構化和氫轉移)兩個反應區分區的設計理念,使汽油烯烴發生選擇性的氫轉移反應生成異構烷烴和部分芳烴,汽油辛烷值基本不變。MIP工藝于2002年在中國石化進行了工業化應用,結果見表2。

MIP-LTG(MIP for LCO to Gasoline Production)工藝是將輕循環油分為輕餾分和重餾分,輕餾分直接回煉,而重餾分加氫再回煉,從而可以多產高辛烷值和低烯烴含量的汽油。MIP-LTG工藝主要是通過將LCO輕餾分中的單環芳烴側鏈發生裂化反應,使得單環芳烴轉化為汽油餾分中的芳烴分子,從而實現增產高辛烷值汽油的目的。MIP-LTG工藝于2009年在中國石化進行了工業化應用,結果見表2。

MIP-DCR(MIP for Dry Gas and Coke Reduction)工藝是在提升管底部設置催化劑預提升混合器,使得來自再生器的熱再生劑與來自外取熱器的冷催化劑進行混合,混合后的再生劑上行,再與原料油接觸反應,同時原料油預熱溫度相應提高,這樣降低了再生劑與原料油接觸的初始溫差,減少了熱裂化反應,從而降低了干氣與焦炭產率。MIP-DCR工藝于2011年在中國石化進行了工業化應用,結果見表2。

從表6可以看出:A技術路線的汽油和液化氣收率之和最高,油漿產率明顯低于B和C技術路線。由于A技術路線的液化氣收率高于B和C技術路線,造成A技術路線汽油收率低于B和C技術路線,但汽油辛烷值最高,同時此技術路線能耗明顯低于B和C技術路線。C技術路線因增加了輕汽油醚化單元而導致能耗增加。在汽油烯烴方面,由于輕汽油醚化能大幅降低汽油中的烯烴含量,使其能彌補常規FCC汽油烯烴含量偏高的不足。因此,C技術路線的汽油烯烴含量與A技術路線的汽油烯烴含量相當,而B技術路線因汽油烯烴含量太高,必須采用降低汽油烯烴的技術來優化此技術路線。

從表3可以看出,相對于FCC汽油組成,MIP汽油異構烷烴含量高,烯烴含量低,芳烴含量高,苯含量低,RBA低,正構烷烴和環烷烴含量與FCC汽油相當,異構烷烴與正構烷烴質量比高。此外,在異構烷烴分布中,MIP汽油的異戊烷和異己烷含量較高,多甲基異構烷烴含量較低;在烯烴分布中,MIP汽油直鏈烯烴含量較低,尤其是直鏈烯烴-1,盡管支鏈烯烴含量較低,但支鏈烯烴與直鏈烯烴質量比高,同時雙支鏈烯烴與單支鏈烯烴質量比也較高。

表3 MIP和FCC汽油組成

相對于其他類型烯烴,直鏈烯烴-1的辛烷值低,且易于加氫飽和,飽和后為正構烷烴,其辛烷值更低,而支鏈烯烴辛烷值較高,且難以被加氫飽和,即使加氫飽和,其辛烷值損失也較少,尤其是雙支鏈烯烴,加氫飽和后辛烷值反而增加。因此,在相同的烯烴含量情況下,MIP汽油辛烷值高于FCC汽油,且在相同的加氫條件下,烯烴飽和率低,辛烷值損失少。

1.1.3MIP工藝系列技術優點及其應用從已運行的MIP工業裝置標定結果來看,MIP技術具有以下優勢:①產物分布更加優化:干氣產率下降,汽油收率增加,LCO和油漿產率降低,液體收率增加;汽油收率高出常規FCC工藝3百分點以上;與其他同類降低汽油烯烴含量催化裂化工藝相比,MIP工藝液體產品收率最少高出2百分點。②產品質量提高:汽油烯烴體積分數可控制在15%~35%之間;汽油硫傳遞系數為4.91%~7.30%,比FCC汽油硫傳遞系數低30%~50%;在汽油烯烴和硫含量大幅降低的情況下,辛烷值與FCC汽油相當。③裝置能耗降低:由于反應熱大幅地減少和高品位再生過剩熱量增多,MIP裝置能耗比常規FCC工藝降低330~425 MJt。④靈活性強:MIP工藝可根據市場對產品分布的要求,形成生產清潔汽油、生產清潔汽油并兼顧LCO以及生產清潔汽油并增產丙烯(丙烯收率可達6%~10%)等技術方案。⑤與其他技術的協同性:MIP汽油是汽油脫硫的優質原料,脫硫后汽油辛烷值損失少;同時由于液化氣中異丁烷含量大幅增加,可為烷基化裝置提供更多的優質原料。⑥原料適應性強:MIP工藝所加工的原料包括減壓蠟油、焦化蠟油、常壓渣油、減壓渣油、加氫蠟油、加氫渣油及脫瀝青油等。

MIP+ S Zorb與FCC+汽油加氫脫硫兩條基礎技術路線比較的前提是FCC裝置加工原料性質基本相當。因此,選用3家石化企業的FCC裝置加工基本相同的石蠟基原料進行比較。石蠟基原料性質列于表6。表6中的代號A為MIP+S Zorb技術路線,代號B為常規FCC+DSO技術路線,代號C為常規FCC+Prime G++輕汽油醚化技術路線。A,B,C技術路線的產物分布及汽油脫硫前后的性質也列于表6。

表4 變徑提升管工業應用情況匯總

根據表4數據,已開工109套變徑流化床反應器的工業裝置加工能力為144.34 Mt/a。以裝置的汽油平均收率約47%推算,國內車用汽油(130 Mt/a)的52.2%由變徑流化床反應器生產。

1.2 S Zorb技術

S Zorb技術是一種能夠有效脫除FCC汽油中的硫化物的基于吸附作用原理的汽油脫硫工藝。該工藝技術由ConocoPhillips公司開發,2007年被中國石化買斷后進行了系統的優化與創新,成為中國石化應對FCC汽油脫硫問題的關鍵技術。S Zorb工藝采用連續的吸附、再生、還原工藝路線,通過專用的催化劑選擇性地吸附含硫化合物中的硫原子達到脫硫目的;使用全餾分汽油單段脫硫工藝,工藝過程中不產生H2S,原料汽油中的硫從再生煙氣以SO2的方式排出。S Zorb工藝具有脫硫程度深,氫耗、能耗及操作費用低和產品辛烷值損失少等優點[1,8]。目前國內已建成33套S Zorb工業裝置,處理超過48 Mta的催化裂化汽油,產品硫質量分數低于10 μgg,加工量已占全國FCC汽油脫硫裝置加工總量的60%。

在S Zorb裝置生產過程中,汽油烯烴飽和率對辛烷值損失影響較大。汽油烯烴飽和率越高,其辛烷值損失就越高。吸附處理后的汽油烯烴飽和率與其辛烷值損失變化趨勢見圖1。

圖1 S Zorb裝置處理后汽油烯烴飽和率與其辛烷值損失變化趨勢■—RON損失; ■—烯烴飽和率

S Zorb裝置工業運行結果表明:過高或是過低的再生吸附劑載硫量都會造成汽油產品辛烷值損失增加,當原料硫質量分數小于100 μgg時,再生吸附劑載硫量控制在8%~8.5%較為合適;當原料硫質量分數為150~250 μgg時,再生吸附劑載硫量控制在6%~7%較為合適;當原料硫質量分數大于300 μgg時,再生吸附劑載硫量控制在5%~6%較為合適。因此,針對不同的汽油原料硫含量,需要控制好適當的吸附劑載硫量。在此定義脫硫辛烷值損失參數RLS,即為汽油產品硫質量分數每降低100 μgg時的RON損失值。圖2為RLS與再生吸附劑載硫量的變化。

圖2 RLS與再生吸附劑載硫量的變化■—再生劑載硫; ■—RLS

當汽油原料硫含量較低時,脫硫反應對吸附劑活性要求較低,可適當控制較高的吸附劑載硫量,但載硫量過高后,勢必對氫油比、吸附劑循環量、空速等的要求增加,結果會造成汽油辛烷值損失增大;當汽油原料硫含量較高時,則需適當控制較低的吸附劑載硫量,但載硫量過低時,吸附劑活性過高,會增加汽油的烯烴飽和率,反而造成汽油辛烷值損失增加。

1.3 汽油加氫脫硫技術

汽油加氫脫硫工藝技術種類較多,大體歸納為選擇性加氫脫硫類(如Prime-G+,RSDS,DSO等)、加氫脫硫恢復辛烷值類(如ISAL,OCTGAIN,Gardes等),各種工藝流程基本相當,包括FCC汽油預加氫、輕重汽油分離、重汽油加氫脫硫(部分連接辛烷值恢復反應器)、輕汽油可以直接與加氫脫硫后的重汽油混合或者經醚化反應后再與加氫脫硫后的重汽油混合[1]。典型FCC汽油加氫脫硫及輕汽油醚化聯合工藝原則流程見圖3。

預警系統需要對生產過程中存在的各類危險源進行動態監測,且需要將監測的大量數據進行快速傳輸和計算處理,必須依靠計算機技術才能實現,特別是一些預處理模型的計算機實現,如瓦斯壓力等值線繪制與校正,突出危險區域范圍劃定、應力疊加情況的自動識別、空間距離的自動計算、底板等高線的自動校正、根據底板等高線和地形圖繪制煤層埋深等值線等,不僅需要計算而且需要可視化處理。這些需要構建網格法生成等值線模型和等值線轉換空間曲面模型。

圖3 典型FCC汽油加氫脫硫及輕汽油醚化聯合工藝原則流程

服務設計具有創新與創意、活動質量提升、不斷跟蹤讀者需求變化是保持獨特的主要方法。這種獨特性同樣是品牌維護的重要環節。

圖4 不同汽油加氫脫硫工藝條件下汽油烯烴飽和率與其辛烷值損失的變化■—RON損失; ■—烯烴飽和率

對S Zorb裝置和汽油加氫脫硫裝置生產運轉數據進行統計分析與對比,兩種技術關鍵指標的比較見表5。從表5可以看出:

圖5 不同汽油加氫工藝條件下辛烷值損失與原料硫含量的變化■—RON損失; ■—RLS; ■—原料硫含量

1.4 S Zorb與汽油加氫脫硫技術的比較

圖5為不同工藝條件下汽油加氫脫硫裝置汽油產品辛烷值損失與汽油原料硫含量的變化。從圖5可以看出:辛烷值損失大小主要受原料硫含量高低的影響,總的趨勢是汽油原料硫含量越高,其辛烷值損失越多。但RLS與汽油原料硫含量的關系不明顯,而與汽油脫硫工藝類型有關。

(1)周期運轉時間:汽油加氫脫硫裝置運轉周期最長的已超過了5年(64個月,每月按30天計),平均值為45個月;S Zorb裝置運轉周期最長的也達到了近4年時間(45個月),最短僅15個月,平均值為25個月,大多數S Zorb裝置難以做到與催化裂化裝置同步。影響S Zorb裝置長周期運行的主要因素為反應器過濾器壓差超高、程控閥故障率高以及吸附劑輸送線路管線設備磨損泄漏,而這些因素源于其工藝原理及設計理念,對設備和操作提出了更高的要求。

(2)綜合能耗:S Zorb裝置優勢明顯,能耗平均值為275.88 MJt,最高為422.18 MJt,均遠低于汽油加氫脫硫裝置。主要是因為汽油加氫脫硫裝置涉及的操作單元較多,能量損失較大,尤其是輕重汽油分離需要較多的熱源。

(3)脫硫能力:汽油加氫脫硫裝置在原料硫含量相對較低的條件下,產品硫含量卻更高,若進一步降低產品硫含量,其他指標勢必變差,S Zorb裝置在同等條件下脫硫能力更強。S Zorb裝置汽油辛烷值損失平均比汽油加氫脫硫裝置低0.23個單位,折合每脫除100 μgg硫的辛烷值損失要低0.24個單位,S Zorb裝置汽油辛烷值損失指標優勢明顯;而汽油加氫脫硫裝置精制汽油收率平均為99.38%,比S Zorb裝置高0.43百分點,其原因主要是汽油加氫脫硫裝置反應壓力和溫度較低,發生裂化副反應的程度低;氫耗指標二者基本相當。

(4)操作難易程度方面:S Zorb裝置采用的是流化床反應器,吸附劑流化控制程序復雜,反應影響因素多且關聯性強;汽油加氫脫硫裝置采用的是固定床,操作相對穩定,反應影響因素較少且影響相對單一。

表5 S Zorb裝置與汽油加氫脫硫裝置關鍵指標參數比較

1)汽油加氫脫硫裝置數值-S Zorb裝置數值。

1.5 MIP+ S Zorb與FCC+汽油加氫脫硫兩條基礎技術路線比較

以變徑提升管為專用反應器的MIP工藝自2002年2月4日實現工業化以來,到2018年5月31日止已應用到66套催化裂化裝置上,累計加工能力約為117.89 Mta,再加上未授權的MIP裝置,其累計加工能力達148.49 Mta。表4為變徑提升管工業應用情況匯總。

在Amos 24.0中輸出標準化路徑系數圖,結果顯示,免費開放感知對公園滿意度、地方依賴以及地方認同有正向影響,公園滿意度對地方依賴和地方認同有正向影響,但是“免費開放→地方認同”和“滿意度→地方認同”的路徑系數太小,地方依賴對地方認同有正向影響且路徑系數最大,與預測測量模型大致相同.在研究后對模型進行修改,將“滿意度→地方認同”以及“免費開放→地方認同”這兩條路徑刪除,得到現模型(圖3)以及變量相互之間的關系(表3),并進行擬合度檢驗,所有指標都達到標準水平(表4).

我說:“這下你知道孩子為什么磨蹭了吧?”她很驚訝地說:“難道是因為我嗎?不會吧!我每天都在催他做事情呀!我對他要求很嚴的!我現在之所以覺得應該找點事情做,是不想讓我兒子看不起我!”

1.1.2MIP汽油的特點MIP汽油在烯烴含量大幅度降低的情況下,RON有所增加(除個別裝置外),MON明顯地增加,尤其以多產丙烯和汽油生產方案時,MIP汽油的RON和MON均增加近2個單位;硫傳遞系數STC(汽油中的硫質量分數與原料中的硫質量分數之比)降低30%~50%;苯芳比RBA(汽油中的苯質量分數與芳烴質量分數之比)低,RBA是用于評估苯和烯烴烷基化生成烷基苯的反應趨勢[1,7]。MIP汽油性質明顯改善的原因在于其組成發生了變化。MIP和FCC汽油組成列于表3。

C技術路線可以利用低價值的甲醇轉化為汽油組分,增加高價值的汽油收率,同時降低汽油烯烴含量,提高汽油辛烷值。此舉對于煉油企業自身來說,具有較好的經濟效益。由于輕汽油醚化后,其醚化汽油氧質量分數上升約3.2百分點,折合混合汽油氧質量分數上升約0.8百分點。因此,要密切關注調合后汽油氧含量(指標為質量分數2.7%),尤其是醚類調合組分較多的情況下。

未改性PVDF膜表現出最小的接觸角值。當添加了不同粒徑的ZIF-8之后,膜表面的接觸角數值呈上升趨勢,這是由于ZIF-8材料本身的疏水性質導致的。雖然所制備ZIF-8在粒徑上不同,但其仍是同一種物質。因此,添加了不同粒徑的ZIF-8的MMM所表現出的接觸角數值和下降趨勢基本一致,并且其下降速率也符合預期,在3 min的測試后,接觸角數值僅為55°,說明所制備的MMM的表面親水性擁有良好的親水性。

表6 汽油生產兩條基礎技術路線比較

1)在計算汽油收率時,將甲醇計入原料。

對于車用汽油組分調合來說,由于車用汽油中的氧含量部分被輕汽油醚化中的氧所占,其他低價值氧化物(如MTBE)的加入量就受到限制。相對于C技術路線,A技術路線中汽油可以加入更多的MTBE,同樣可以提高汽油產率和汽油辛烷值。從這個角度來看,應該著眼于A技術路線的開發,先從煉油自身來調整汽油組分,滿足車用汽油質量標準的要求。

在加氫脫硫裝置生產過程中,汽油烯烴飽和率對辛烷值損失影響較大。汽油烯烴飽和率越高,其辛烷值損失就越大。汽油加氫脫硫裝置汽油產品辛烷值損失的根本原因與S Zorb裝置相同,都是脫硫反應過程中烯烴飽和造成的。圖4為不同工藝條件下汽油加氫脫硫裝置汽油烯烴飽和率與其辛烷值損失的變化。

隨著乙醇車用汽油標準GB 18351—2017的強制推出,醚化輕汽油不可能作為車用汽油調合組分,必須采用新的技術路線來改造C技術路線。因此,MIP和S Zorb汽油加氫脫硫工藝組合(A技術路線)是我國車用汽油質量升級首選的技術途徑。MIP和S Zorb汽油加氫脫硫具有較好的協同性,MIP工藝有利于降低汽油烯烴含量,增加汽油辛烷值和減少汽油中的硫含量,從而為汽油后處理提供理想的原料,同時產生巨大的經濟效益和良好的社會效益。

在我國車用汽油質量升級過程中,MIP技術成為石化企業首選的煉油技術,形成了具有中國特色的煉油技術路線。MIP汽油中的烯烴含有較多的異構烯烴,從而有利于汽油脫硫后處理。在汽油超深度脫硫時,MIP汽油的辛烷值損失明顯低于FCC汽油,確保了高標號車用汽油的生產,這也是常規FCC技術無法具備的。生產統計數據表明,在生產硫質量分數低于10 μgg的清潔汽油時,MIP汽油比常規FCC汽油辛烷值平均少損失約0.5個單位。按研究法辛烷值(RON)每單位140元t計,已生產的清潔汽油近40 Mta,產生的間接經濟效益達25.2億元a。目前MIP和S Zorb技術只是簡單地組合,這條技術路線深度耦合仍然存在著巨大的開發空間。

2 MIP+S Zorb技術路線深度耦合

2.1 生產超低烯烴含量汽油的催化裂化工藝

在變徑提升管反應器技術平臺上,從工藝和催化劑上強化第二反應區選擇性氫轉移反應,以進一步降低汽油烯烴含量。同時開發相應的高效再生技術,以燒去因汽油烯烴含量降低而帶來的產率增加的焦炭。由此開發出多產高辛烷值、超低烯烴含量汽油的新一代FCC技術(FCC for Producing Gasoline with Ultra Low Olefins,簡稱Ultra LOF)。表7為Ultra LOF工藝試驗結果。從表7可以看出,與MIP工藝相比,Ultra LOF技術可以將汽油烯烴體積分數降至10%以下。

企業員工的激勵機制,直接影響企業的經營與發展動力,同時也影響了企業員工的工作積極性和主動性。特別是在當前注重工作效率的環境下,企業想要實現經營的整體性目標,就需要不斷激勵員工。在市場競爭日益激烈的今天,企業不能忽略員工的價值,只有企業做好員工激勵工作,才能激發員工發展潛力,不斷提高企業競爭力。

表7 MIP和Ultra LOF工藝技術比較

2.2 汽油靈活吸附脫硫技術

國內很多煉油廠選用S Zorb技術來處理FCC汽油,有些企業已建設兩套S Zorb裝置,如此為FCC汽油處理流程的優化提供了空間。為此,開發出汽油靈活吸附脫硫技術(簡稱SDS)。在FCC裝置主分餾塔塔頂處設置兩級冷凝器,FCC粗汽油從塔頂首先進入第一級冷凝器,分離出重汽油和油氣,重汽油直接輸送到后續的S Zorb裝置進行吸附脫硫,油氣再進入第二級冷凝器進行冷卻,冷卻后的液體進入吸收穩定系統,富氣進入氣壓機系統,這部分輕汽油從穩定塔塔底抽出進入另一個S Zorb裝置進行吸附脫硫。由于重汽油烯烴含量低,而硫含量高,可以采用高苛刻度來降低汽油中的硫含量;同時輕汽油烯烴含量高、硫含量低,可以采用低苛刻度操作以盡可能地減少汽油烯烴的飽和,從而降低汽油辛烷值損失。SDS工藝原則流程見圖6。

張華軍:當我們關注“關系”時,并不是說我們要降低教與學的質量,也不是說我們忽略了人。相反,對“關系”的注意,建立在對每個人的內在情感需求和情感感受的尊重基礎之上。關注“關系”的目的,是提升教學質量,不意味著教師不認真備課,或者不那么在意自己的“教”。關注“關系”對教師的要求更高,因為教師無法再滿足于、依賴于和停留于已經準備好的現成東西上,要向不斷生成的那個當下開放,接納它,促使某種新的東西生成,讓教和學的質量體現在生成的東西中。

圖6 SDS工藝原則流程

表8為SDS工藝試驗結果。從表8可以看出:相比于S Zorb工藝,SDS工藝在汽油硫質量分數降至2.0 μgg時,RON損失減少0.6個單位,MON損失減少0.1個單位。

表8 SDS工藝試驗結果

2.3 重烯烴轉化技術

在SDS工藝基礎上,研制專用催化劑及其處理方法,并開發出相應的工藝,將汽油中的重烯烴輕質化裂解為低碳烯烴,而不是低碳烷烴,同時部分烯烴輕度芳構化。由此開發出重烯烴轉化技術(Heavies to Lights,簡稱HTL)[9-10]。在生產硫質量分數低于10 μgg汽油的同時,將汽油中的重烯烴芳構化和輕質化,而烯烴芳構化和輕質化均可以提高汽油的辛烷值,達到汽油自身碳氫更加合理地利用的效果。

表9為HTL工藝中型試驗結果。從表9可以看出:相比于S Zorb工藝,HTL工藝在汽油硫質量分數降至6gg時,汽油中的C4和C5烯烴含量增加,C7~C10芳烴含量增加,從而導致RON損失減少1.2個單位,MON損失減少0.5個單位。

表9 HTL工藝試驗結果

3 車用汽油生產技術的集成開發

國Ⅴ階段車用汽油標準要求烯烴體積分數低于24%,國Ⅵ階段車用汽油標準要求烯烴體積分數低于15%,從生產國Ⅴ階段車用汽油到生產國Ⅵ階段車用汽油時,即使將車用汽油生產基礎路線MIP+S Zorb開發為Ultra LOF+SDS+HTL,仍面臨汽油辛烷值損失較大,尤其是中間餾分的辛烷值組分損失的問題。因此,在Ultra LOF+SDS+HTL技術路線的基礎上,需要集成開發出生產更多的高辛烷值汽油調合組分(如異構化、烷基化、碳四烯烴疊合等汽油)的技術,以提高汽油前段和中間餾分的辛烷值。烷基化油的RON可達92.9~95,MON可達91.5~93,蒸氣壓相對較低(40~61 kPa),終餾點小于200 ℃,密度(20 ℃)小于0.70 gcm3,是優質的汽油調合組分。在我國汽油升級的發展過程中,車用汽油標準總體上朝著低硫、低烯烴、低芳烴的方向發展。因此,烷基化油在汽油質量升級過程中將發揮越來越重要的作用。烷基化生產技術有液體酸烷基化、固體酸烷基化、離子液體烷基化。中國石化已開發出硫酸烷基化和固體酸烷基化技術[11-12]。硫酸烷基化正在進行工業試驗,固體酸烷基化已完成工業側線試驗,2019年進行工業試驗。

隨著烷基化油的需求增加,會導致更多的新建烷基化裝置投入使用。烷基化裝置的主要原料是C4組分,主要來自催化裂化液化氣。未來烷基化裝置面臨的首要問題就是資源不足[13-14]。由于未來對烷基化油和C5C6異構烴的需求量持續增加,需要更多的異丁烷和異戊烷。已開發的精細催化裂化新工藝(Fine FCC,簡稱fFCC)可以滿足未來部分需求[15]。

fFCC是以多環環烷烴為原料,通過精準反應途徑控制,多產異丁烷、異戊烷等異構烷烴和二甲苯等輕質芳烴,從而實現了原料油組成單一化、反應過程精準化和目標產品定制化的目標。表10為fFCC工藝兩種生產方案的試驗結果。

1.冰雪產業體系不完善,部分相關產業發展比較落后。吉林省冰雪產業發展主要以雪上項目為核心,冰雪運動、冰雪休閑養生、冰雪民俗文化等產業發展較好,但部分相關產業的發展仍相對落后。冰雪雕塑是體現冰雪文化的重要載體,而吉林省的冰燈和冰雕水平則與黑龍江省差距較大,冰雪藝術作品和文學作品相對較少。

表10 fFCC工藝兩種生產方案的試驗結果

從表10可以看出:當原料油富含多環環烷烴時,對于多產汽油生產方案,汽油收率可達到66.16%,其中異戊烷、二甲苯收率分別為9.87%和6.97%,同時異丁烷收率為8.37%;對于多產液化氣生產方案,液化氣收率可達到34.51%,其中異丁烷收率高達12.14%,丙烯收率達11.39%,二甲苯收率達8.30%。針對由富含環烷烴的原料油所得到的特殊組成汽油,可考慮將汽油切割為輕、重兩部分或者輕、中和重3部分。輕餾分含有較多的異構烷烴,可直接作為車用汽油調合組分;中間餾分含有較多的環烷烴、很少的烯烴和幾乎全部的BTX,可以進行芳烴抽提處理,得到BTX作為化工原料,抽余油作為原料再進行裂化處理或作為車用汽油調合組分。

4 結論與展望

MIP與S Zorb或與汽油加氫脫硫組合生產車用汽油技術路線與采用FCC與汽油加氫脫硫輕汽油醚化組合技術比較,結果表明,前者在總液體收率、汽油辛烷值、汽油烯烴含量控制和運轉過程中的能耗上均具有明顯的優勢。

隨著乙醇車用汽油標準GB 18351—2017的強制推出,醚化輕汽油不可能作為車用汽油調合組分。因此,MIP和S Zorb汽油加氫脫硫工藝組合成為當前我國車用汽油質量升級首選的技術途徑。

根據設備的失效形式和破壞機理,確定出當前該設備的損傷次因子,然后將所有損傷次因子相加得到Df(t)。針對公共管廊管道,其主要的損傷次因子包括: 腐蝕減薄次因子外部損傷次因子機械疲勞次因子脆性斷裂次因子則公共管管廊的Df(t)計算如式(2) 所示:

在MIP與S Zorb技術路線基礎上,開發出生產超低烯烴含量汽油的FCC技術、靈活吸附脫硫技術、汽油重烯烴轉化技術和精細FCC技術。這些技術組合可使汽油烯烴體積分數降至15%以下,汽油辛烷值增加1.5個單位以上,異丁烷和汽油收率明顯增加。這些技術開發的成功,有望形成新一代車用汽油生產技術路線,為我國乙醇車用汽油的生產提供可靠的技術保證。

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