紫外預處理對飲用水凈化PVDF膜生物性能的影響

夏宏生 周建華

摘 ?????要： 分別對紫外預處理-混凝-超濾工藝與混凝-超濾短流程膜工藝處理得到的水體污染情況進行了對比，深入探討了紫外預處理方法對超濾膜生物污染產生的影響。研究結果表明：不管是否采取紫外預處理并未引起絮體顆粒尺寸的明顯改變;經過紫外預處理得到的絮體粒徑尺寸平均等于228 μm。隨著紫外預處理之后膜池中的微生物含量發生了降低。紫外預處理能夠降低膜表面的微生物附著量，降低了蛋白質和多糖含量，從而避免膜的嚴重污染。采用兩種預處理方式得到了具有相近的濾層表面形貌，紫外預處理不會對絮體產生明顯影響。細菌濃度比真菌高出了近10倍，說明采用紫外預處理方法不會使膜表面微生物群落發生了較大改變。

關 ?鍵 ?詞：飲用水;紫外預處理;超濾膜;生物性能

中圖分類號：X703 ??????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2019）11-2498-04

Effect of Ultraviolet Pretreatment on Biological Properties of

PVDF Membrane for Drinking Water Purification

XIA Hong-sheng¹， ZHOU Jian-hua²

（1. Guangdong Technical College of Water Resources and Electric Engineering， Guangdong Guangzhou 510635， China;

2. Foshan Hongjun Water Treatment Equipment Co.， Ltd.， Guangdong Foshan 528031， China）

Abstract： The water pollution situation of UV-coagulation-ultrafiltration process was compared with that of coagulation-ultrafiltration short-flow membrane process， and the influence of UV-pretreatment method on the biological pollution of ultrafiltration membrane was discussed. The results showed that the size of flocs did not change significantly with or without UV pretreatment. The particle size of flocs obtained by UV pretreatment was 228 m on average. After UV pretreatment， the microorganism content in the membrane pool decreased.UV pretreatment can reduce the microbial adhesion on the membrane surface， reduce the content of protein and polysaccharide， so as to avoid serious membrane pollution. The surface morphology of the filter layer was obtained by two pretreatment methods. The concentration of bacteria was nearly 10 times higher than that of fungi， indicating that ultraviolet pretreatment would not change the microbial community on the membrane surface significantly.

Key words： Drinking water; UV pretreatment; Ultrafiltration membrane; Biological properties

超濾膜在水處理領域可以實現優異的雜質截留效果，目前該項技術已被大量應用在飲用水凈化行業中^[1-3]。采用超濾方法作為核心處理工藝的凈水技術可以利用混凝處理的方法將污染物轉移到膜池中，與大部分普通處理工藝相比實現了整個工藝流程的顯著簡化，減少了處理流程的環節^[4]。這種短流程超濾技術能夠在提升去除效果的前提下有效降低工藝運行所需的占地面積，因此受到了眾多學者以及該領域許多應用企業的密切關注^[5-7]。當膜表面形成大量微生物之后，將會引起流體通量的減小并使能耗提高，同時這些微生物還會進一步釋放出胞外聚合物（EPS），從而對膜性能造成較明顯的破壞作用，引起水質惡化的問題^[8]。由此可見，對生物污染問題進行有效控制已經成為確保短流程膜水處理技術保持長期穩定運行的重要基礎。隨著人們對膜污染問題的不斷重視，呋喃西林、銀鹽等一些能夠減小生物污染程度的藥劑開始獲得廣泛使用^[9-11]。不過以上各類添加物的分子量都較小，這會引起出水水質的惡化，在一定程度上反而對飲用水的安全造成不利影響^[12]。紫外線照射技術也被應用在飲用水的消毒領域，此處理技術是通過物理方法來達到微生物滅活并使其DNA結構等生物成分發生分解，從而對細菌的繁殖起到抑制的作用，通水也可以通過生成羥基自由基來降低微生物的生理活性^[13-15]。采用紫外線處理方法時，不需要加入任何化學試劑，并且占用的空間范圍也很小，也不會引起二次污染的問題^[16]。通常情況下，紫外消毒方法會跟高錳酸鹽、臭氧等處理工藝相結合，以此確保水質的安全^[17-19];同時還需注意，紫外消毒方法很少被用在短流程工藝中對水體進行預處理。根據以上分析，本文分別對紫外預處理-混凝-超濾工藝與混凝-超濾短流程膜工藝處理得到的水體污染情況進行了對比，深入探討了紫外預處理方法對超濾膜生物污染產生的影響，同時對相關作用機理進行了分析。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗原料與裝置

本實驗需要使用的各類試劑都從國藥集團購得。以PVDF作為膜組件材料構成中空纖維膜，膜孔徑約30 nm，總面積 為0.025 m²。通過自配水的方式來模擬受到輕微污染的地表水，污水來源為中科院環境研究所的污水井，按照 1：50的體積比將污水與經過3 d放置的自來水進行混合。各項水質指標如表1所示，圖1顯示了本實驗的具體裝置結構。

1.2 ?實驗方法

通過高位水箱把原水引入恒位水箱，配置得到Al₂（SO₄）₃·18H₂O 溶液（0.10 mol·L^-1），利用注射泵將其加入到混凝池中，按照鋁計量的方式使其在混凝池內達到 0.05 mol·L的濃度。以300 r·min^-1的轉速進行1?min攪拌，再按照100 r·min^-1轉速進行14 min攪拌。完成混凝處理后再將其排入膜池中。控制恒位水箱內的原水總共停留0.5?h。通過蠕動泵使膜組件實現20 L·（m²·h）^-1的恒通量運行狀態，并使產水量達到 0.50 L·h^-1。每當設備持續運行0.5?h后便對其實施1 min反洗，同時在反洗階段對其實施曝氣處理。為恒位水箱配備紫外輻射強度等于180 μW·cm^-2?的紫外燈，并通過真空表顯示跨膜壓差（ TMP），對每天測試得到的 TMP 進行記錄。

1.3 ?分析方法

在燒杯中測試得到絮體的各項性能指標，通過Mastersize 2000激光粒度儀測試膜池的絮體粒徑數據，以d表示絮體平均粒徑。

處理完成后，截取得到長度為 2 cm的 膜絲，并將其放入pH 值等于7.2以及含3.00%戊二醛的磷酸鹽緩沖溶液里，以此實現對微生物的固定作用，利用乙醇來完成梯度脫水。將其放入空氣內進行干燥處理，再采用SU 8000 掃描電鏡對其表面微觀形貌進行了表征。利用激光顯微鏡對膜層內的微生物細胞結構、多糖與蛋白質成分分布形態進行了觀察。利用流式細胞儀測試得到微生物的活性，以SYBR Green I對各細胞進行了染色。選擇 ABI 7500 PCR測試 儀來測定微生物的濃度。通過熱提法來實現對濾層 EPS 的提取過程，測定膜池水含有的EPS濃度具體方式如下：以20 000 r·min^-1轉速對水樣進行2?min離心處理，再收集上清液并完成參數測定。作為參考的蛋白質標準曲線通過牛血清白蛋白（BSA）配置得到，通過 BCA 試劑 盒對蛋白質的濃度進行測試，并以葡萄糖配制形成多糖的標準曲線，按照硫酸苯酚測試方法得到多糖濃度。

2 ?紫外預處理對膜特性影響分析

2.1 ?膜生物污染

從圖2中可以看到在實際運行階段形成的跨膜壓差數據。可以發現，在長期運行的過程中，可以采用紫外預處理的方式來緩解膜污染程度。在最初的階段I中，無論是否經過紫外預處理都表現為相近的跨膜壓差增長率變化規律，到達第10?d時，經紫外預處理得到的TMP 值是4.29 kPa，沒有試駕紫外線進行預處理的TMP等于5.0 kPa。進入階段 II時，未經過紫外預處理的 TMP 實現了快速增長。到達 60 d時，經紫外預處理得到的TMP等于 34.3kPa，沒有施加紫外預處理的 TMP達到了41.42 kPa。

根據圖2結果可知，各運行階段的TMP表現為不同的增長速度，總共可以分成二個不同階段。其中，前20 d屬于第一階段，這時兩種處理方式得到了相近的TMP 增長率變化趨勢，此時膜污染幾乎不會受到紫外預處理的明顯影響;當時間介于11～60 d的第二階段時，經過紫外預處理的TMP 保持很慢的增長率，由此可見，紫外預處理能夠降低膜污染的程度。產生上述結果的主要原因在于各階段的膜污染影響因素存在較大差異。在初期實驗階段中，膜池內的微生物還沒有形成完成生長的狀態，此時膜表面只附著了非常少的微生物，分泌形成的 EPS也不多，這時TMP含量上升的原因是由于混凝劑發生水解后形成的絮體和水體內的一些顆粒物發生相互作用而引起濾層厚度增加的情況。同時對絮體顆粒尺寸進行測試可知，不管是否采取紫外預處理并未引起絮體顆粒尺寸的明顯改變;經過紫外預處理得到的絮體粒徑尺寸平均等于228 μm。 根據以上測試結果可知，在第I階段內膜表面形成了相近的濾層變化結果，此時TMP的 增長速率基本一致。而進入第II階段后，當膜組件經過長期的運行，其表面形成了大量的微生物富集，使 EPS被大量釋放出來，之后跟絮體結合得到具有致密結構的濾層，引起明顯生物污染，此時經過紫外預處理的 TMP比未施加紫外預處理的 TMP發生了更快的增長。產生這一結果的原因是紫外預處理能夠降低具有活性的微生物數量，從而減少了附著于膜表面的微生物數量，從而降低 EPS的分泌量，得到具有疏松結構的濾層（圖3）。

2.2 ?微生物及胞外聚合物

在微生物活動過程中形成的胞外聚合物是引起膜污染的一個關鍵影響因素。但應注意，不管是否加入紫外預處理工藝，形成的EPS 濃度基本一致，結果見表2。隨著紫外預處理之后膜池中的微生物含量發生了降低，形成了相近的EPS濃度是由于紫外預處理可以對微生物 DNA造成直接破壞，但可以保持細胞膜的正常結構，不會引起蛋白質和多糖成分從細胞進入水體。并且，采用紫外預處理方法也不會改變水質情況。

當運行時間進一步增加后，最終還是會形成濾層現象。之后對紫外預處理減緩膜生物污染的相關機理進行了深入研究，并對濾層EPS 濃度變化進行了分析，結果見表2。通過觀察可知，濾層內形成了具有明顯濃度差的EPS 分布狀態：經過紫外預處理之后得到的蛋白質含量是81.24 μg/g，多糖含量是12.42 μg/g;沒有經過預處理的蛋白質含量是 103.21 μg/g，多糖含量等于18.26 μg/g。以上測試數據顯示，紫外預處理能夠降低膜表面的微生物附著量，降低了蛋白質和多糖含量，從而避免膜的嚴重污染。

2.3 ?濾層形貌和表面微生物群落

膜表面濾層也會對膜污染產生顯著影響。為分析紫外預處理對濾層產生的影響，通過掃描電鏡和激光顯微鏡表征了濾層結構。根據圖4可知，采用兩種預處理方式得到了具有相近的濾層表面形貌，由此進一步顯示紫外預處理不會對絮體產生明顯影響，同時形成更低的 EPS含量。

因為膜表面形成得微生物群落對膜生物污染具有顯著影響，因此本文對濾層微生物群落進行了深入分析。從表3的PCR數據中可以發現，細菌濃度比真菌高出了近10 倍，這說明細菌屬于濾層內的主要微生物。沒有采取紫外預處理的濾層內上述兩種菌種的濃度都比經過紫外預處理的數值更高。

以上結果表明，采用紫外預處理方法不會使膜表面微生物群落發生了較大改變，這主要是由于紫外滅菌效果無法實現可持續性所引起的結果，這使得二組微生物在膜池內具有基本相近的環境條件。

3 ?結 論

（1）在長期運行的過程中，可以采用紫外預處理的方式來緩解膜污染程度。不管是否采取紫外預處理并未引起絮體顆粒尺寸的明顯改變;經過紫外預處理得到的絮體粒徑尺寸平均等于228 μm。

（2）不管是否加入紫外預處理工藝，形成的EPS 濃度基本一致。隨著紫外預處理之后膜池中的微生物含量發生了降低。紫外預處理能夠降低膜表面的微生物附著量，降低了蛋白質和多糖含量，從而避免膜的嚴重污染。

（3）采用兩種預處理方式得到了具有相近的濾層表面形貌，紫外預處理不會對絮體產生明顯影響。細菌濃度比真菌高出了近10倍，說明細菌屬于濾層內的主要微生物，采用紫外預處理方法不會使膜表面微生物群落發生了較大改變。。

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