聚α-烯烴潤滑基礎(chǔ)油高溫氧化條件下的抗泡性能研究

吳坤 姜旭峰 費逸偉

摘 ?????要：選擇礦物類潤滑油聚α-烯烴（PAO4）為研究對象，采用高溫模擬氧化裝置制備氧化油樣，依次測定油樣100℃運動黏度，并對試驗油樣的泡沫特性和空氣釋放值進(jìn)行了測定。試驗結(jié)果表明：PAO的黏度會隨著氧化溫度的逐漸升高出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在240?℃達(dá)到黏度的最大值;PAO的起泡傾向隨著氧化溫度的升高逐漸增大，且在一定范圍納內(nèi)，與黏度值成正比，進(jìn)而導(dǎo)致了抗泡性能變差;由于氧化生成較高表面活性的醇、酮類化合物以及不溶雜環(huán)化合物，形成了可溶及不溶的表面活性吸附層，導(dǎo)致了空氣釋放時間的增加，但空氣釋放性能整體較好。

關(guān) ?鍵 ?詞：聚α-烯烴;高溫模擬氧化;泡沫特性;空氣釋放值

中圖分類號：TE626.3⁺4???????文獻(xiàn)標(biāo)識碼：?A ?????文章編號： 1671-0460（2019）11-2544-04

Study on Antifoaming Properties of Poly Alpha-olefin Lubricating

Base Oil Under High Temperature Oxidation Condition

WU Kun， JIANG Xu-feng， FEI Yi-wei

（Department of Aviation Oil and Military supplies， Air Force Logistics College， Jiangsu?Xuzhou 221000， China）

Abstract： Taking mineral lubricating oil of alpha olefin （PAO4） as a research object， oxidized oil sample?was prepared by high temperature simulation device， the viscosity of sample at 100 ℃ was determined， and the antifoam properties and air release value of the test sample were also determined. The test results showed that the viscosity of PAO first increased and then decreased with the gradual rise of the oxidation temperature， reached the maximum viscosity at 240 ℃; PAO foaming tend gradually increased?with the increase of oxidation temperature，and?was?proportional to the viscosity value within a certain range，resulting in poor anti-foaming performance. Because alcohols， ketones and insoluble heterocyclic compounds with high surface activity were produced in the oxidation， soluble and insoluble surface activity adsorption layer was?formed， causing?the increase of air release time， but the overall air release performance was?good.

Key words：?Poly alpha-olefin;?High temperature simulated oxidation; Foaming tendency; Air release value

航空潤滑油主要由基礎(chǔ)油與添加劑組成，其中，基礎(chǔ)油是航空潤滑油的主要組成成分，決定著航空潤滑油的使用性能^[1]。隨著發(fā)動機渦輪轉(zhuǎn)速和渦輪前溫度地不斷提升，潤滑油系統(tǒng)的工況環(huán)境越來越苛刻，且在以循環(huán)方式進(jìn)行潤滑的條件下，潤滑油不可避免地會與空氣接觸，當(dāng)受到劇烈攪動時，就有可能將空氣混入油中產(chǎn)生泡沫^[2-4]。潤滑油中產(chǎn)生泡沫會對實際使用帶來較大的影響。這些泡沫如果不能及時消除，就可能會給能量的傳遞和供油產(chǎn)生不良影響，會導(dǎo)致潤滑油的冷卻效果下降，嚴(yán)重時甚至導(dǎo)致供油壓力不足、磨損增大、管路氣阻等故障^[5]。因此，這就需要潤滑油具有良好的抗泡性能，而作為潤滑油重要組成部分，基礎(chǔ)油的泡沫性能對成品油的泡沫性能也會有直接的影響。

一般來說，溫度升高后，泡膜中的分子運動增強，相互之間的引力降低，更易產(chǎn)生泡沫，同時也較易破裂;而在低壓下，泡沫易于壓縮，高壓下則難以壓縮，空氣在潤滑油中的溶解量是隨著其使用環(huán)境下壓力的升高而逐漸增大的，當(dāng)壓力降低時，多余的空氣就會從油中急劇分離出來，以達(dá)到新的氣液平衡，但若分離出來的空氣被油膜包圍，且油膜又不易破裂時，就會形成泡沫^[6]。

需要指出的是，泡沫是氣體分散在液體介質(zhì)中的分散體系，其類型包括兩種^[7]。一是指浮在油液表面、直徑較大的氣泡;另外，霧沫氣泡是指分散在油中使油品呈現(xiàn)霧狀，并且在短時間難以析出、直徑較小的氣泡。評價前者相關(guān)的性能叫起泡性，用以表征油液的起泡傾向，多以初始泡沫體積值為指標(biāo);而與后者相關(guān)的性能叫空氣釋放性，用以表征生成泡沫的穩(wěn)定性，即油液排出溶解在油中小氣泡的能力，也稱為脫氣性。

因此，本文以PAO基礎(chǔ)油為研究對象，采用高溫模擬氧化試裝置制備試驗油樣，測定其175～280

℃不同氧化溫度下的黏度值，按照方法標(biāo)準(zhǔn)對試驗油樣的泡沫特性和空氣釋放值兩個指標(biāo)進(jìn)行評價，分析其在高溫使用條件下的變化規(guī)律及主要影響因素，為今后的航空潤滑油性能評估和改進(jìn)研究提供一定的實驗依據(jù)。

1 ?試驗部分

1.1 ?試驗儀器及試劑

試驗儀器：本文研究采用的潤滑油模擬氧化裝置符合美國材料學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4636《液壓油、飛機渦輪發(fā)動機潤滑油和其他深度精制油品的腐蝕和氧化安定性標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》，采用油浴加熱;DKY-301B型石油產(chǎn)品運動黏度測定儀（大連凱博儀器有限公司），玻璃毛細(xì)管黏度計內(nèi)徑為0.8mm，測定油樣100 ℃運動黏度;DSY-016型潤滑油泡沫特性測定儀（大連石油儀器有限公司），由高溫浴（93.5 ℃）、低溫浴（24 ℃）分別控溫，控溫精度0.5 ℃，可調(diào)空氣流量閥（94±5 mL/min）;FDT-1232型空氣釋放值測定儀（長沙富蘭德實驗分析儀器有限公司），采用水浴加熱恒溫，溫度可調(diào)范圍為25～100 ℃，空氣溫度設(shè)置為同步，控溫精度為1 ℃。試驗試劑為PAO4潤滑基礎(chǔ)油。

1.2 ?高溫氧化油樣的制備

采用模擬氧化裝置制備高溫氧化油樣時，盛裝200 mL的PAO樣品，放入試管中進(jìn)行油浴，接好空氣管路和冷凝管，迅速升溫至試驗溫度，待溫度到達(dá)設(shè)定值，通入20 mL/min干燥空氣，同時開始計時，到達(dá)試驗時間后取出試驗管，冷卻至室溫，收集氧化油樣待用。將氧化油樣溫度設(shè)置為175、200、220、240、260、280 ℃，氧化時間為2 h，并依次編號為P₀（原樣）、P₁、P₂、P₃、P₄、P₅、P₆。

1.3 ?運動黏度測定

按照石油產(chǎn)品運動黏度GB/T265方法標(biāo)準(zhǔn)，對氧化油樣的100 ℃運動黏度和酸值進(jìn)行測定。

1.4 ?抗泡性能測定

按照GB/T12579-2002標(biāo)準(zhǔn)測定潤滑油泡沫傾向性和泡沫穩(wěn)定性;按照SH/T0308-1992標(biāo)準(zhǔn)測定石油產(chǎn)品的空氣釋放值。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?試樣運動黏度測定

如圖1所示，由實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：PAO在高溫氧化條件下的整體變化幅度并不大，當(dāng)氧化溫度在175～240 ℃時，其黏度呈現(xiàn)出逐漸增大的變化趨勢，雖然在220 ℃以下時增加幅度很小，在220 ℃時達(dá)到3.89 mm²/s，與原樣相比，增幅僅為3.11%，但隨著氧化溫度的升高，在240 ℃到達(dá)其黏度峰值4.21 mm²/s，增幅為11.86%;然而黏度在240 ℃之后出現(xiàn)了下降的趨勢，直到280 ℃時降至3.96 mm²/s。

這是由于PAO 在高溫環(huán)境中會發(fā)生自由基鏈裂解反應(yīng)^[8]，從而導(dǎo)致黏度產(chǎn)生衰變。如圖2所示，大量的小分子正構(gòu)、異構(gòu)烷烴的生成，很容易相互交聯(lián)，且當(dāng)熱裂解反應(yīng)進(jìn)行到鏈支化和鏈終止階段時，還會發(fā)生多種縮聚、縮合反應(yīng)，出現(xiàn)焦質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子不溶于油的物質(zhì)。

2.2 ?抗泡性能變化機理對比分析

2.2.1??試驗油樣泡沫特性

依據(jù)試驗方法標(biāo)準(zhǔn)，泡沫特性的測定是將試樣在24 ℃時，用恒定流量的干空氣通入5 min，然后靜止10 min;在每個周期結(jié)束時，分別測定試樣中泡沫的體積（精確至5 mL）;取第二份試樣，按照同樣的步驟對93.5 ℃下的油樣進(jìn)行試驗。產(chǎn)生的泡沫體積值越大，那么起泡傾向就越大，即油樣越容易起泡，通氣后測定的泡沫體積即衡量了油樣的起泡傾向;而靜置后測量泡沫體積則是評價其生成泡沫的穩(wěn)定性，該值越小，則所產(chǎn)生的泡沫氣泡越不穩(wěn)定，越容易破泡。待第二份試樣靜置消泡后，再在24 ℃下進(jìn)行重復(fù)試驗。

整體來看，隨著氧化溫度的升高，其起泡傾向變化幅度不大，試驗油樣的泡沫體積始終維持在較小的范圍內(nèi);同時可以觀察到，高溫氧化油樣的泡沫體積值也明顯高于低溫油樣。所以，氧化溫度的升高也會導(dǎo)致泡沫體積的增加，即抗泡性能的下降。

如表1所示，試驗測定結(jié)果表明，在24 ℃的測定條件下，產(chǎn)生的泡沫量極少，當(dāng)泡沫體積小于5 mL，按標(biāo)準(zhǔn)可忽略不計;而在93.5 ℃時，泡沫體積最為明顯，并且，可以發(fā)現(xiàn)P₄油樣（240 ℃）產(chǎn)生的泡沫量最大，泡沫體積達(dá)到30 mL，由黏度試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，P₄的黏度值也是整個氧化油樣中的峰值，這表明在一定黏度范圍內(nèi)，PAO潤滑油的氧化油樣的泡沫體積與黏度值成正比。

從初始泡沫的穩(wěn)定性來看，經(jīng)過靜置后，潤滑油氧化油樣剩余的泡沫體積幾乎都可忽略，這表明其在通氣攪拌過程中產(chǎn)生的泡沫不穩(wěn)定，靜置10 min后，基本消失破泡，后24 ℃的重復(fù)試驗也進(jìn)一步表明低溫測定條件下油樣產(chǎn)生的泡沫體積小，且泡沫穩(wěn)定性差。

通過將試驗氧化油樣93.5 ℃的起泡傾向作結(jié)果分析（如圖3所示），可以發(fā)現(xiàn)：在240～280 ℃對應(yīng)的黏度范圍內(nèi)，起泡傾向最大，盡管240 ℃后，P₅、P₆的泡沫體積值有所下降，但仍高于P₁-P₃，這表明氧化溫度越高，PAO試樣的起泡傾向會相對增大;但同時，溫度和黏度這兩個因素是相互關(guān)聯(lián)的，對黏度不是很大的潤滑油來說，溫度升高時黏度變小（相對于原樣P₀），起泡傾向反而增大，在P₄油樣處出現(xiàn)了最大泡沫體積，其表現(xiàn)出來的泡沫現(xiàn)象是二者綜合作用下的結(jié)果。

2.2.2 ?試驗油樣空氣釋放值

空氣釋放時間取決于泡沫在液體中的上升速率，泡沫理論中指出，潤滑油的脫氣性與薄膜排液速率、氣體薄層擴(kuò)散和電荷層有關(guān)^[9]。由表2中實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：隨著氧化溫度的不斷升高，PAO氧化油樣在25、50和75 ℃空氣釋放值均逐漸增大，趨勢基本相近，其中P₅、P₆的空氣釋放時間基本維持不變，即達(dá)到了該潤滑油的飽和值;整體來看，PAO氧化油樣排出霧沫空氣時間短，空氣釋放性能較好。

結(jié)合黏度試驗結(jié)果，由圖4不難看出：隨著氧化油樣黏度的不斷增加，油樣的空氣釋放值也隨之增大，流體黏度增加會對液體排液起到阻礙作用，同時也降低了泡膜內(nèi)部的氣體滲透率，減緩泡間氣體擴(kuò)散^[10]，因此會增強氣泡的穩(wěn)定性，并在240 ℃之后逐漸達(dá)到飽和值，不再繼續(xù)增大;雖然在240 ℃之后，黏度值出現(xiàn)下降的趨勢，但在極高的氧化溫度環(huán)境下，隨著氧化程度的進(jìn)一步加深，泡沫形成的條件也越來越苛刻，從而使得霧沫氣泡的體積更小，穩(wěn)定性更高，進(jìn)而導(dǎo)致空氣釋放時間增長，在氣泡體積無法繼續(xù)變小時，則空氣釋放值也達(dá)到極限值不再變化。

另外，據(jù)文獻(xiàn)_[11]，油中存在表面活性物質(zhì)時，會導(dǎo)致空氣釋放性能變差，空氣釋放性能也受到潤滑油中的表面活性吸附層的影響^[12]。PAO熱氧化和熱裂解反應(yīng)生成的小分子異構(gòu)烷烴，進(jìn)一步氧化后，會產(chǎn)生一些碳鏈較短的醇、酮等物質(zhì)，由于其表面活性較大，能夠頂走原來氣泡處周圍的油膜，在泡膜處形成可溶性表面活性吸附層，因此溶解在油中時會增大氣泡膜的強度，形成較為堅固的膜，使得泡沫不易破裂。另外，PAO為非極性，相比于可溶表面活性吸附層，微粒狀的不溶雜環(huán)化合物容易在表面形成不溶表面活性吸附層，也有一定的影響，這會對霧沫空氣的排出起到阻礙作用，進(jìn)一步延長了排出小氣泡的時間。

3 ?結(jié)論

（1）隨氧化溫度的不斷升高，PAO的運動黏度出現(xiàn)先增大后逐漸減小的變化趨勢，這是由于熱裂解使得PAO分子發(fā)生自由基鏈裂解反應(yīng)產(chǎn)生大量小分子的正構(gòu)、異構(gòu)烷烴，導(dǎo)致黏度變小。

（2）在起泡傾向和泡沫穩(wěn)定性方面，隨著氧化溫度的升高，PAO試樣的起泡傾向會隨之增大，在一定黏度范圍內(nèi)，PAO潤滑油的氧化油樣的泡沫體積與黏度值成正比，其表現(xiàn)出來的起泡傾向是溫度和黏度這兩個因素同時作用的結(jié)果;低溫測定條件下油樣產(chǎn)生的泡沫體積小，且泡沫不穩(wěn)定，易消泡。

（3）PAO的空氣釋放性能整體較好，但之所以出現(xiàn)增加的趨勢，是由于氧化生成較高表面活性的醇、酮類化合物以及不溶雜環(huán)化合物，因此易形成可溶及不溶的表面活性吸附層，導(dǎo)致了空氣釋放時間的增加。

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