納米二氧化硅含量對瀝青混合料性能的影響

祝雯霞

摘?????要：為了減少瀝青混合料所產生的諸如永久性變形、疲勞和水損等破壞現象，進一步提高瀝青混合料性能顯得尤為重要。納米材料因其在力學、熱學和電學性能等方面的優勢，在瀝青改性中得到了廣泛的應用。通過分別向PG64-22號瀝青中加入0.5%～6.0%不同劑量的納米二氧化硅，發現納米二氧化硅添加劑會對瀝青混合料性能產生一定的影響。采用差示掃描量熱法、熱重分析、傅里葉變換紅外光譜和原子力顯微鏡技術研究了納米二氧化硅對瀝青的改性效果，并進行了定量分析，同時依據動態剪切流變學、車轍試驗和粘附性分析試驗確定了最佳納米二氧化硅改性劑含量。

關??鍵??詞：納米二氧化硅;瀝青混合料性能;改性劑含量

中圖分類號：TQ 027.3⁺6???????文獻標識碼：?A ?????文章編號：?1671-0460（2019）11-2553-04

Effect of Nano-silica Content on the Performance of Asphalt Mixture

ZHU Wen-xia

（Xi'an International University，?Shaanxi Xi'an 710077，?China）

Abstract： In order to reduce the damage of asphalt mixture， such as permanent deformation， fatigue and water damage?and so on，?it is especially important to further improve the performance of asphalt mixture.Nano-structured materials have been widely applied in the modification of asphalt mixture due to their good mechanical， thermal and electrical propertiess.In this paper， the effect of adding nano-silica into PG64-22 asphalt at various contents from 0.5% to 6.0% was evaluated. Morphological， rheological and thermal analysis techniques were used to quantify the effect of asphalt binder modification. The optimum nano-silica content was mainly determined by dynamic shear rheometry，asphalt fatigue and rutting tests and adhesion analysis.

Keyword：?Nano-silica; Performance of asphalt mixture; Optimum modifier content

由于交通量的日益加重、車輛載荷的不斷增加，不得不通過瀝青改性的方法來提高瀝青混合料路面的路用性能。以前常用一些聚合物改性的方法，比如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-橡膠或橡膠改性。而現在通過納米材料對瀝青進行微觀改性已經成為了一種趨勢^[1]。

用納米材料對瀝青進行改性與現有的瀝青改性方法截然不同，較小的尺寸和較大的接觸面積是導致性能改善的重要因素，最佳濃度和最佳劑量是次要因素。因此納米材料改性劑能夠在涂料中表現出優異的性能。納米材料改性劑有納米氧化鋅，納米氧化鋁，納米二氧化硅等。這些添加劑都有助于提高材料的耐蝕性、機械性能和防紫外線的性能^[2]。

硅在自然界中常見于砂子和石英，以及硅藻的細胞壁中。納米二氧化硅具有比表面積大、吸附能力強、分散性好、化學純度高、穩定性好等特點。納米二氧化硅通過增加防水性來改善涂料的性能，并作為傳統有機添加劑的替代品，可以防止微生物、物理和化學惡化等，達到表面防護的作用。常被用作添加劑、催化劑載體、橡膠強度劑、石墨黏度劑等，近年來又被用作瀝青改性劑^[3]。

本文通過向瀝青中加入不同含量的納米二氧化硅改性劑，濃度分別為瀝青含量的0.5%～6%，并通過差示掃描量熱法、熱重分析、傅里葉變換紅外光譜和原子力顯微鏡技術研究了改性劑對瀝青化學成分和流變性能的影響。

1 ?實驗部分

1.1 ?試驗目的

本研究的主要目的是在評價納米二氧化硅對瀝青改性作用的基礎上，確定改性劑的最佳摻量。本研究采用DSR疲勞試驗、車轍試驗以及BBS試驗，分析了納米材料改性劑對瀝青混合料的改性效果。

1.2??試驗材料

試驗材料見表1。本研究中使用的二氧化硅是一種氣相二氧化硅，也稱熱成因二氧化硅，因為它是在火焰中生成的，由微觀無定型二氧化硅液滴熔融成分枝狀、鏈狀的三維二次顆粒后再凝聚成三級顆粒。所得粉末的容重極低，表面積大。其三維結構使其用作增稠劑或增強填料時具有增粘、觸變性能。其表面積在175～225 m²/g之間，密度為2.2 g/cm²。

分別采用瀝青含量0.5%、3%、6%的納米二氧化硅對瀝青進行改性。試驗表明，由于納米二氧化硅具有較高的彈性模量和較高的降解溫度，從而提高了瀝青在高溫環境下的性能，并提高了瀝青的中間臨界溫度。

2??材料特性

2.1??傅里葉變換紅外光譜分析

該試驗是基于紅外光譜研究樣品的分子結構，紅外輻射通過樣品時部分被吸收，部分通過透射散發。通過將添加改性劑前后樣品的紅外光譜進行對比分析，可以了解改性劑對瀝青的改性效果^[4]。試驗結果如圖1所示。由圖可知，納米二氧化硅有三個特征帶，分別是：第一個是高強度帶在1 050 cm^-1波谷處，第二個是低強度帶在850 cm^-1波谷處，第三個是高強度帶在450 cm^-1波谷處。正和預期一致，這些基團的強度隨著改性粘合劑中納米二氧化硅含量的增加而增加，且不超過二氧化硅的自身強度，從而為改性劑的最佳摻量提供了證據。

2.2 ?原子力顯微鏡分析

采用AFM（原子力顯微鏡分析）法分析了改性劑在瀝青中的分布。該試驗可以看出樣品的分布、三維結構及表面的粗糙程度，但不能看出改性劑在瀝青混合料的分布和摻量，分析結果如圖2所示。由圖2可知，在基質瀝青中加入改性劑會增加瀝青表面粗糙度（峰值紋理值），這可能與顆粒聯鎖及改性劑剛度有關，同時也是納米二氧化硅改性劑存在于瀝青中的有利證據。

2.3??差示掃描量熱分析

DSC（差示掃描量熱分析）被廣泛應用于一階躍遷引起的熱躍遷的測定，比如可結晶物體的融化與結晶^[5]。T_g（玻璃化轉變）被認為是發生在樣品的非晶區域的二階現象，但很大程度上取決于材料的性質及其可結晶組分的含量（DH?—熱焓），也可由圖3定義。在玻璃化轉變溫度以下，瀝青表現為玻璃狀脆性并直接影響其疲勞性能。

表2顯示了不同種類瀝青的計算參數。基質瀝青的起始溫度為-45.7 ℃，改性瀝青的起始溫度在-40～-50 ℃之間。基質瀝青與改性瀝青的玻璃化溫度有顯著差別，可以看出加入改性劑之后T_g明顯降低，且對熔融溫度T_m幾乎沒有影響，即加入納米二氧化硅改性劑能夠明顯改善瀝青的低溫抗裂性能。

2.4??熱重量分析

TGA（熱重量分析）是一種熱分析方法，在這種方法中，材料的物理和化學性質的變化被看做為溫度循環增加或減少的函數（在恒定的升溫速率下），或作為時間的函數（在恒定的溫度或恒定的質量損失下）來測定的。TGA通過分析瀝青由于分解、氧化或會發而產生的質量增減，進行定性分析。

圖4是該試驗TGA分析結果，其中質量開始損失時的溫度為起始溫度，質量損失變化率最高的點稱為拐點（由質量損失曲線的一階導數取得）。試驗表明：所有瀝青樣品的分解溫度為750 ℃，在此溫度下納米二氧化硅的質量損失僅為2.1%。因此，通過熱穩定性良好的納米二氧化硅改性瀝青，應該可以改善瀝青的高溫性能。

為了還原實際的生產條件，表3對比了不同瀝青樣本在200 ℃高溫下的質量損失，同時還顯示了瀝青質量損失過程中的分解溫度、拐點溫度及殘余量。試驗表明：摻量為6%的納米二氧化硅改性瀝青熱穩定性最好，200 ℃時質量損失僅為0.18%。基質瀝青的分解溫度為255.3 ℃，但是隨著添加劑納米二氧化硅含量的增加，改性瀝青的分解溫度逐漸降低，且拐點溫度及殘余量也逐漸提高。

3 ?納米二氧化硅對瀝青的改性效果

3.1 ?疲勞性能

本文采用DSR試驗（動態剪切流變試驗）來評價瀝青的疲勞性能，試驗溫度為22 ℃，角頻率為10 rad/s，試驗結果如圖5所示。試驗表明：所有瀝青試件在黏彈性范圍內隨著初始模量衰減出現一次損傷區，伴隨損傷的進一步加劇隨后出現了二次損傷區。將兩次損傷區之間且“相角-時間”曲線斜率為零時的點稱為拐點。

分別計算每一條疲勞曲線的時間拐點和G*值，并與瀝青模量降低50%時所消耗的時間進行對比，結果如表4所示。可以看出：向瀝青中摻加0.5%的納米二氧化硅改性劑，改性瀝青的疲勞性能降低;向瀝青中分別摻加3%和6%的納米二氧化硅改性劑，改性瀝青的疲勞性能明顯提升;當納米二氧化硅改性劑的摻量為3%時，改性瀝青的疲勞性能最好;當改性劑含量超過6%時，隨著改性劑含量的

增加，改性瀝青的疲勞性能反而明顯降低，這可能是因為改性劑的硬度和結晶含量對瀝青疲勞性能產生了負面影響。

3.2??抗車轍性能

本文采用重復蠕變試驗來評價瀝青的抗車轍性能。重復蠕變試驗的試驗條件是：64 ℃高溫、剪切壓力100 Pa、試件施加300個載荷循環。根據試驗規范，蠕變時間為1.0 s。試驗結果如圖6所示。試驗表明：加入納米二氧化硅的改性瀝青混合料的抗車轍性能均強于基質瀝青混合料。這主要是因為改性劑的剛度和晶體含量有助于提升瀝青混合料的抗車轍性能。

3.3 ?粘附性

為了將集料-瀝青之間的機械聯鎖最小化，以確保粘附測量值與材料之間的熱力學相互作用相對應，試驗前應對集料表面進行拋光，然后放入超聲波浴中去除表面的殘留物。本文通過BBS試驗得到的抗拉強度值來評價瀝青混合料之間的粘附性。試驗條件：加載速率為100 psi/s，試件在40 ℃水浴浸泡48 h且室溫環境存放24 h，每種試件需做兩個試樣。試驗表明：隨著改性劑納米二氧化硅含量的增加，混合料粘附性逐漸增強。然而，當改性劑含量達到一定劑量時（>3%），混合料粘附性有下降趨勢。

本文采用BSR（干-濕情況下的粘結強度比）來進一步驗證改性瀝青混合料的粘附性。試驗表明：改性瀝青混合料的BSR值均高于基質瀝青混合料的BSR值;當改性劑含量為3%時，改性瀝青混合料的粘附性最好。試驗結果如表5所示。

3.4 ?確定改性劑最佳摻量

將上述試驗所得到的瀝青混合料性能進行對比分析，結果如表5所示，總共分為1、2、3、4四個等級，1表示性能最好，4表示性能最差。從表中可以看出：改性劑含量為3%和6%的納米二氧化硅混合料其熱穩定性能較好，抗永久性車轍能力較高，有良好的低溫穩定性和粘附性。

從經濟條件考慮，改性劑摻量為3%更為適宜。

4??結?論

（1）采用納米二氧化硅能夠改善瀝青混合料的物理性能和熱穩定性，且能夠提高瀝青混合料顆粒間的互鎖程度，從而改善混合料的粗糙度;

（2）隨著納米二氧化硅的加入，混合料中可結晶組分的含量增加導致混合料熱穩性提高，從而改善了混合料抗永久性變形的能力;

（3）采用納米二氧化硅改性瀝青混合料會降低混合料的玻璃轉變溫度，從而在一定程度上提高瀝青混合料的粘附性;

（4）參考試驗結果并綜合考慮瀝青混合料的各項路用性能和經濟指標，給出納米二氧化硅改性劑的最佳摻量為瀝清質量的3%。

參考文獻：

[1]Aguiar-Moya JP. Evaluation of adhesion properties of Costa Rican asphalt mixtures using the bitumen bond strength （BBS） and contact angle measurement tests[C]. Proceedings of the Transportation Research Board Annual Meeting， （Washington， DC.） 2013

[2]Allen RG. Structural characterization of micromechanical properties in asphalt using atomic force microscopy[D] .College Station， TX，2010.

[3]Bahia HU. Hanson， （D I Zeng， M） Characterization of modified asphalt binders in Superpave Mix Design [R]. NCHRP Report No.459， 2001.

[4]Thermo Nicolet Corporation. Introduction to Fourier transform infrared spectroscopy [EB/OL]. 2013.

[5]Newman J K. Dynamic shear rheological properties of polymer-modified asphalt binders [J]. Journal of Elastomers and Plastics， 2015， 30（3）， 245-263.