甲醛的電化學檢測方法研究

山萌

摘 ?????要：甲醛是一種電活性不活潑的有機物質，其很難在電極表面直接電催化氧化，所以利用復合納米材料對甲醛的催化作用，將復合納米材料修飾在玻碳電極表面制成修飾電極，進而利用修飾電極對甲醛的電催化活性，從而建立甲醛的電化學檢測分析方法。以玻碳電極為基礎電極，將氧化石墨烯用滴涂法滴涂于基礎電極表面，再在飽和的氯化鉀溶液中還原，隨后采用電沉積法將納米鉑粒子沉積于還原的氧化石墨烯表面，制備出納米鉑/石墨烯復合電極，依據甲醛在電極表面反應時，產生了電流的改變，甲醛的濃度與產生的氧化電流成線性關系，從而建立了甲醛的電化學分析方法，并對其條件優化進行了探究。

關 ?鍵 ?詞：甲醛;石墨烯;納米鉑;玻碳電極

中圖分類號：X132 ?????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2019）11-2656-04

Study on Electrochemical Detection of formaldehyde

SHAN Meng

（Beijing Haidian Foreign Language Experiment School， Beijing 100195， China）

Abstract： Formaldehyde is not active electroactive organic compounds， it is difficult to directly electrocatalytic oxidation on the electrode surface， so the catalytic effect of nano composite material of formaldehyde， by modifying the Nanocomposite electrode on the surface of glassy carbon electrode on the Electric catalytic activity of formaldehyde using modified electrodes， so as to establish the analysis method of electrochemical detection of formaldehyde. In this experiment， taking the glassy carbon electrode as base electrode， graphene oxide by drop coating method based drop onto the electrode surface， and reduction in saturated potassium chloride solution， followed by electro deposition of nano platinum particles deposited on the surface of graphene oxide reduction， preparation of graphene oxide nano composite electrode of platinum reduction the basis of formaldehyde on the surface of the electrode， the current change curve of CV and different concentrations of formaldehyde sweep that a certain linear relationship and condition optimization of inquiry.

Key words： Formaldehyde; Reduced graphene oxide; Nano platinum; Glassy carbon electrode

甲醛是造成室內污染的主要原因之一，我們的衣食住行離不開空氣，空氣質量的好壞潛移默化的影響著我們的健康。據顯示，室內污染比室外污染高達5到10倍，且室內污染物就高達500多種^[1]。在住宅辦公樓里、汽車尾氣、食品當中，甲醛作為室內污染物的主要成分，低濃度甲醛會引起感官的不適，而長期接觸低濃度的甲醛會引起慢性呼吸道疾病、青少年記憶智力下降以及潛在的致癌性^[2]。但是，甲醛也是重要有機原料之一，不僅僅廣泛的用于現代工業上的塑料生產，也大量被用于高效低廉粘合劑使用，且甲醛的水溶液具有良好殺菌和防腐能力。此外，甲醛還是在甲醇氧化時的中間產物，甲醇的電催化機理作為燃料電池一個重要方向。所以，甲醛快速準確檢測方法的研究對發展綠色環境、保護人類的健康和開發新型能源都具有十分重要的發展意義。

目前測定甲醛的方法主要有光學分析法、電化學法、生物傳感器法、色譜法等等^[3]。光學分析法在光化學分析法中，主要有化學發光法、分光光度法、熒光法。色譜法主要分為高效液相色譜法、氣相色譜法、離子色譜法以上幾種。實際工作中直接用色譜法的較少，一般都是與其他分析方法聯用。 生物傳感器法用生物功能物質作為識別器件從而制成的傳感器，將分子識別的部分所產生的變化通過電極，熱敏電阻，半導體等等轉換為電信號被稱作生物傳感器法。甲醛在酶的作用催化下被NDA⁺氧化為甲酸，在基礎電極上能夠產生氧化電流從而用于甲醛的檢測^[4]。電化學分析法依據甲醛在電極表面反應時，產生的電流的改變，以甲醛的濃度與電流成一定的線性關系的分析方法被稱作電化學分析法，電化學分析法又分為直接電化學法和間接的電化學法。綜上所述的檢測方法中，光學分析法、色譜法等分析方法都是需要在現場先采集氣體樣品，再進入實驗室進行檢測分析，存在的弊端是分析周期較長，易受到干擾，成本也較高，步驟較為繁瑣，有時不能實時反映空氣污染狀況。生物傳感器法由于種類較為單一，穩定性、可重復性還有精確性也有待提高。直接電化學方法和間接電化學方法，其都具有靈敏度較高、準確度高和測量范圍寬等特點。直接電化學法就是利用已經研究開發的電化學傳感器直接進行檢測，目前已經研究出的甲醛的電化學傳感器雖可以快速檢測甲醛，但是選擇性不強，只能對甲醛進行半定量檢測，難以普及。因此，近年來，納米材料修飾電極來提高對甲醛的電催化氧化活性成為了非常活躍的研究領域。

在電極面上進行分子設計，將具有良好化學性質的分子、離子、聚合物以化學薄膜固定在電極表面， 此時電極具有某種化學或電化學性質^[5]被稱作化學修飾電極。比如納米材料在電極修飾方面發揮出許多優良的性質，電極傳導性、促進電子傳遞等，這類性質使納米材料修飾電極能夠作為特殊效應的傳感材料^[6，7]。因為甲醛是不活潑的電活性有機物，很難在電極表面直接進行電催化氧化^[8]，所以利用納米材料對甲醛的催化作用，將納米材料修飾在電極表面制成修飾電極，利用修飾電極對甲醛的電催化活性，建立甲醛的電化學檢測的分析方法具有較強發展意義^[9]。

本實驗采用電化學的分析方法，以玻碳電極為基礎電極，基于石墨烯作為一種新型納米材料^[10，11]，有良好的導電性，將氧化石墨烯溶液采用滴涂法滴涂于基礎電極表面，再在飽和的氯化鉀溶液中還原氧化石墨烯，后用電沉積法^[12，13]將納米鉑粒子沉積于還原后的石墨烯表面，制備出納米鉑/石墨烯復合電極，并采用循環伏安法對甲醛在納米鉑/石墨烯復合電極上的電催化氧化行為進行了研究^[14]， 并對甲醛的測定條件進行了優化。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑

實驗試劑見表1。

1.2 ?納米鉑/石墨烯復合電極的制備

首先對玻碳電極進行預處理（打磨、拋光、預氧化），再用超純水超聲清洗，晾干。稱取氧化石墨烯粉末2 mg，超聲分散在5 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲1 h后，得到0.4 mg/mL石墨烯的懸浮液，移取5 μL該溶液滴涂在玻碳電極的表面，晾干。得到GO-GCE修飾電極，再用超純水清洗，晾干。用GO-GCE電極作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極^[15]，在飽和氯化鉀溶液環境中，通過在-1.7～0.2 V電位范圍內循環掃描進行還原，掃速100 mV/s，掃描8圈，得到ERGO-GCE，清洗，晾干。最后在恒電位-0.2 V下電沉積納米鉑粒子，電解液由鉑鈷標液+0.5 mol/L的H₂SO₄組成，電沉積5 min，沉積完畢后會看到玻碳電極表面有一層鉑黑，清洗，晾干，得到納米鉑/石墨烯復合電極。

2 ?結果與討論

2.1 ?甲醛在修飾電極上的電化學行為

如圖1所示，在-0.5～0.5 V電位范圍內，分別對甲醛在裸電極（c）、單獨還原的氧化石墨烯修飾的電極（b）、納米鉑/石墨烯復合材料修飾的電極（a）進行了掃描。可以明顯看出，在復合電極上甲醛出現了明顯的CV曲線峰。

當僅修飾石墨烯時，并未有峰出現，而在沉積鉑粒子后，有明顯的還原峰，電極CV曲線峰的電流明顯比不修飾時高出很多，實驗中制備的納米鉑/石墨烯的復合材料也對甲醛體現了很好的電催化活性，從而說明了納米鉑粒子增大電極的活性面積，在測定甲醛的眾多方法中體現出了重要性。

2.2 ?pH值的選擇

甲醛的電催化氧化需要加入硫酸作電解質，如圖2所示，以納米鉑/石墨烯復合修飾的新型電極為工作電極，分別在pH=1，pH=2，pH=3的10^-5mol/L甲醛+H₂SO₄混合溶液中的循環伏安掃描來探究pH值對甲醛測定的影響。

實驗結果發現，甲醛隨著環境中pH的減小，其CV曲線峰明顯增大，說明了環境中pH值對甲醛在納米鉑/石墨烯復合修飾的電極表面上發生電化學反應有著很重要的影響。由于在pH=1中的電流明顯大于pH=2當中，所以本實驗均選擇了pH=1的掃描環境。

2.3 ?掃描速率的選擇

如圖3所示，圖為納米鉑/石墨烯的復合電極在甲醛混合溶液中（濃度為10^-5 mol/L+0.5 mol/L），掃速范圍在25～300 mV/s的條件下CV曲線峰影響的探究。

從圖4中可以看出，電極的CV曲線峰隨掃速的增大而增大。不同掃速對甲醛檢測的電流變化進行線性擬合，得到y=2.929+0.559x，線性相關系數是0.999 3。因此可以知道，甲醛在電極上催化氧化過程是吸附氧化過程。

2.4 ?標準曲線的制作

如圖5，在納米鉑/石墨烯復合電極上對不同濃度的甲醛溶液中進行了循環伏安掃描，結合上面所探究的條件優化，選用了0.5 mol/L的H₂SO₄溶液，掃速為100 mV/s，甲醛溶液的濃度范圍為1.0×10^-5～5.0×10^-5 mol/L的CV曲線。

如圖6所示，可以發現，?隨著甲醛濃度的增大，其峰值增大，對掃描結果進行了線性擬合，得到線性方程y=3.242+0.557x，?相關系數為0.997?9，表現出了良好的線性范圍和檢測性。

3 ?結 論

本文采用了電沉積納米粒子的方法制備了納米鉑/石墨烯復合材料，納米粒子很好的分散在還原的氧化石墨烯基體上，所制備的納米鉑/石墨烯這種復合材料對甲醛具有良好電催化活性，用于甲醛檢測，表現出了良好的線性范圍和檢測性，制備復合材料的過程也比較容易，有望在今后甲醛的檢測中應用。

參考文獻：

[1]劉紹仁. 室內環境殺手你知道多少[J]. 環境經濟，2005（2）：81-84.

[2]石碧清，劉湘，閭振華. 室內甲醛污染現狀及其防治對策[J]. 環境科學與技術，2007，30（6）：49-54.

[3]Dennison M J，Hall J M，Turner A P F. Direct monitoting of formaldehyde vapour and detection of ethanol using dehydrogenase-based biosensors?[J]. Analyst，1996， 121： 1769-1773.

[4]Cogliana VJ.Grosse Y，Baan R A，et al.Meeting Report：Summarv of IARC Monogra-phs on Formaldehyde，2-Batoxyethanol，and I-Tret-Butoxy-?2-?Propanol[J]. Environmental Health Perspectives， 2005，?13?（9）： 1205-?1208.

[5]于慧芳，李心意，張小鳴，等. 便攜式甲醛測定儀比對實驗研究[J]. 中國測試技術，2004， 30（5）：77-78.

[6]廖文利. 化學修飾電極的制備及研究[D]. 西南大學， 2009

[7]杜娜. 納米銀修飾電極的制備[J]. 河北化工， 2010， 33 （2）：15-17.

[8]左顯維，王運福，葉夏雷，等. 基于納米鉑/碳纖維紙復合電極的甲醛電化學傳感器[J]. 甘肅科學學報，2015，27（4）：56-69+146

[9]韓璐. 基于化學修飾電極的環境污染物電化學檢測[D]. 山東大學，2009.

[10]王春明. 石墨烯基復合物修飾電極的制備及其在電分析化學中的應用[D]. 蘭州大學，2012.

[11]周康夫. 石墨烯基納米復合材料的制備及功能化應用[D]. 華東理工大學， 2012.

[12]張雁. 基于鉑/碳納米管修飾電極的甲醛傳感器[J]. 北京工業大學學報，2008， 34（11）：1191-1194.

[13]上官靈芝. 電沉積納米鈀修飾玻碳電極對甲醛的電催化氧化[J]. 武漢大學學報（理學版），2008， 54（6）：661-664.

[14]王艷麗. 納米Pd的制備及對甲醛的電化學行為研究[D]. 安徽理工大學， 2012.

[15]楚琳. 納米材料修飾電極電化學方法檢測環境污染物[D]. 山東大學，2012.