靜態強化技術在水合物快速生成領域的應用

左江偉 岳銘亮 呂曉方 路大勇 周詩崠

摘 ?????要：氣體水合物技術在水資源、環保、石油化工等諸多領域都極具發展前景，而水合物因生成條件苛刻、誘導時間長、含氣率低等問題嚴重制約其發展。機械攪拌、噴霧、鼓泡等動態強化技術因引入機械設備而使得系統的成本和能耗較高，相比而言，冰粉靜態接觸、加入表面油氣儲運活性劑、多孔介質環境、引入換熱結構等靜態強化措施不僅能縮短誘導時間，促進其快速生成，且能耗極大降低。簡述了靜態強化技術在水合物快速生成領域的應用，分析了各強化措施的研究現狀及優缺點，最后指出在未來水合物快速生成強化的研究中，應綜合使用多種強化措施以提高氣體水合物生成速度。

關 ?鍵 ?詞：水合物;誘導時間;靜態強化;快速生成;工業化應用

中圖分類號：TQ 027 ??????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2019）11-2683-04

Application of Static Strengthening Technology in the

Field of Rapid Hydrate Formation

ZUO Jiang-wei¹， YUE Ming-liang²， LV Xiao-fang^*1， LU Da-yong¹， ZHOU Shi-dong¹

（1. Jiangsu Key Laboratory of Oil-Gas Storage and Transportation Technology， School of Petroleum Engineering， Changzhou University， Jiangsu Changzhou 21316， China;

2. Zhejiang Zheneng Natural Gas Operation Co.， Ltd.， Zhejiang Hangzhou 310000， China）

Abstract： Gas hydrate technology has great development prospect in many fields， such as water resources， environmental protection， oil and gas storage and transportation， petrochemical industry?and so on， but?its development is seriously restricted?due to severe production conditions of hydrates， long induction time and low gas content. Dynamic augmentation techniques， such as mechanical agitation， spraying， bubbling?and so on， need?higher cost and energy consumption due to the introduction of mechanical equipments. In contrast， static strengthening measures， such?as?static contact of ice powder， addition of surfactant， porous medium environment， introduction of heat transfer structure?and so on，not only shorten the induction time， but also promote rapid production of gas hydrate， and the energy consumption is greatly reduced. In this paper，?the application of static strengthening technology in the field of rapid hydrate formation was?described， the research status， advantages and disadvantages of each strengthening measure were analyzed， and it was finally pointed?out that， in the future research of rapid formation and enhancement of hydrate， a variety of methods should be combined to overcome the disadvantages?and?improve the gas hydrate formation rate.

Key words： Hydrate; Induction time; Static strengthening; Rapid formation; Industrial application

氣體水合物（gas hydrate）是一類由客體分子和水分子形成的非化學計量的化合物^[1，2]，當前，最引人關注的氣體水合物就是被視為未來石油天然氣等替代能源的天然氣水合物，這種水合物包絡的氣體以甲烷為主，大多存在于深海沉積物或者陸域永久凍土層下面，被認為是最為清潔的能源。研究人員對氣體水合物領域的研究十分廣泛，其技術應用涉及環保、油氣儲運、水資源應用、混合氣體分離等諸多領域。典型的例子有利用置換法開采甲烷水合物^[3，4]，同時實現封存CO₂以改變氣候環境和置換開釆CH₄兩種功能、以水合物的形式儲存運輸天然氣^[5，6]、水合物法淡化海水^[7]以緩解很多地區缺水窘境、水合物法脫碳脫硫以凈化天然氣、水合物法分離混合氣體^[8]等。然而，幾乎所有水合物應用技術皆因氣體水合物生成條件比較苛刻、誘導時間長、生產規模小等缺點極大地限制了這些技術的推廣應用，為突破水合物技術工業化應用的“瓶頸”，必須探求高效的強化方法使水合物能夠快速生成，這是實現水合物技術工業化應用的關鍵。

目前，研究水合物的實驗設備主要包括高壓反應釜和流動環路，本文從實驗中常用的靜態強化措施入手，簡述了不同強化方法的利弊及對水合物生成過程的作用機理，為氣體水合物技術在化工領域的規模化應用提供參考借鑒。

1 ?靜態強化方法

在水合物生成強化領域，傳統的機械攪拌^[9，10]、噴霧^[11，12]、鼓泡^[13，14]等方法一方面向水合體系中引入機械擾動以增強氣液兩相接觸面積，另一方面則通過擾動將水合物生成過程產生的水合熱快速移除以達到縮短誘導期、提高水合速率的目的，但這些強化手段卻因引入機械設備使整個水合體系的能耗增大，從降低能耗及節約成本的角度出發，研究人員開發出一系列靜態強化技術。

1.1 ?冰粉靜態接觸法

冰粉靜態接觸法是指在無擾動的情況下將經過研磨篩分的粉末狀冰粉與通入的氣體直接接觸，在低溫高壓的條件下充分反應形成氣體水合物^[15]。自然界中的天然氣水合物大量存在于高原凍土區域，而凍土區域的水合物主要是冰粉與甲烷在一定溫壓條件下反應形成的，研究冰粉靜態接觸強化水合物生成可以很好的了解凍土區域的水合物形成機理。

Liu^[16]等人進行了冰粉形成甲烷水合物的實驗，重點研究了溫度、壓力和冰粒大小等因素對甲烷水合物形成的影響。實驗結果表明：較低的溫度可以促進水合物的形成， 在高達接近冰的熔點的溫度下，過壓主要影響甲烷水合物形成的速率。冰粉的較小粒度可以促進甲烷水合物的形成。

Rivera^[17]等在研究丙烷水合物生成反應時發現冰粉的初始粒徑與冰粉最終轉化為水合物的程度呈反比，冰粉粒徑越小，最終轉化為水合物的程度反而越高。

Wang^[18]等基于PVT方法的實驗系統，通過測量整個反應過程氣體消耗和壓力變化，研究了冰粒的離散程度對水合物形成過程的影響，實驗得到如下結論：冰粉形成甲烷水合物是一個復雜的過程，并且很容易受到許多因素的影響;使用多孔介質可以改善冰粒的離散程度，增加準液層與甲烷氣體的接觸面積，以此促進水合物的生成。

冰粉靜態接觸通過增加氣-冰接觸面積而提高水合物儲氣速度和儲氣量，但這種強化方法的不足之處在于冰粉在制備、轉移過程中必須要保證不熔化，否則融化后的冰粒相互粘結，阻礙氣體在分散冰粉表面上的擴散，從而削弱氣體水合物的生成速度^[15]。

1.2 ?表面活性劑

表面活性劑具有不對稱的雙親分子結構，一端為疏水基，一端為羥基等親水基，它的加入能使氣液界面表面張力顯著降低^[19]，氣體分子在液體中的溶解度和擴散系數均增加，氣液間的傳質加強，水合物成核加快，水合物生成速率顯著提高。

丁家祥等^[20]研究了SDS對甲烷水合物生成的影響并利用XRD和拉曼光譜從微觀角度探究了水合物結構，實驗結果表明SDS促進了水合物的生長，且促進效果隨SDS濃度的增加而加強。X射線衍射結果表明添加SDS的體系內所生成的水合物均為I型，SDS的添加不會影響甲烷在大籠小籠中拉曼位移峰的位置。Partoon等^[21]向水合物反應液體系中引入SDS以促進氣體水合物生成，結果表明引入SDS不僅提高氣體水合物的生成速率，同時對儲氣量的提高效果明顯。

周詩崠等^[22]將納米石墨顆粒與 SDS復配研究其對CO₂水合物生成的影響，結果表明復配體系下CO₂水合物生成誘導時間大幅度縮減，且277.15 K、4.5 MPa，0.5%的納米石墨流體與 0.03%的SDS復配效果最佳，該體系下水合物誘導時間為125 min，最大消耗量為1.372 mol。這也為今后尋求高效的添加劑提供了一個思路。

鄧野等^[23]用辛基葡糖苷作為乙烯水合物的生成促進劑進行了實驗研究，研究發現辛基葡糖苷的加入會在一定程度上降低乙烯水合物的生成壓力，增加乙烯的溶解度且能顯著降低乙烯水合物誘導時間、增大儲氣量。實驗條件為283.15 K，2.2 MPa下的儲氣量接近理論儲氣量，達164.71 m³。

表面活性劑對氣體水合物強化生成具有顯著作用，但由于表面活性劑種類繁多，性能各異^[24-26]，單一使用一種表面活性劑對水合物生成速率的提升有限，因此，不斷尋求高效的表面活性劑仍是實現氣體水合物工業化應用的重點，此外，也可以采用多種表面活性劑復配的方式，兼顧多種促進效果，使強化效果最優。

1.3 ?多孔介質

氣體水合物快速生成的關鍵之一是氣液兩相充分接觸，多孔介質因具有巨大的比表面積，可以為氣體水合物的生成提供豐富的氣液接觸面積^[15]。

水合反應體系中多孔介質活性炭的存在可極大地提高甲烷水合物形成速率和氣體消耗量、同時增大水合物的儲氣量。然而，關于多孔介質粒度對水合物形成及解離動力學的影響規律尚不明確。ATSADAWUTH^[27]等研究了250～420，420～841和841～1 680μm等不同粒徑的活性炭對甲烷水合物形成的影響。實驗的壓力及溫度分別為8 MPa和4 ℃，甲烷水合物在靜態固定床結晶器中生成。實驗結果表明，加入活性炭粒徑為841～1 680 μm時，由于活性炭顆粒間的間隙孔隙較大，自由水向水合物的轉化率最高，最高為96.5%，反之，在用250～420 μm活性炭進行的甲烷水合物生成實驗中，甲烷消耗率最高。

白武周^[28]等研究了定容反應釜體系下活性炭對四氫呋喃水合物儲氣性能的影響，實驗結果表明活性炭的存在縮短水合物誘導時間，且相同實驗壓力下，活性炭的加入還可以提高壓降、增大儲氣密度，儲氣密度與壓力呈正比。

1.4 ?導熱結構

水合反應是一個大量放熱的過程，若能將水合物在生成過程中產生的水合熱及時有效的排出，則水合體系溫度降低，有助于水合物的不斷生成^[15]，因此，向水合體系中加入適量導熱填料，不斷使水合過程產生的熱量快速疏導出來成為強化水合物生成的有效方法。

Xie^[29]等在內置銅管的反應釜中進行了水合物生成實驗，研究結果表明，其他條件相同情況下，使用內置銅管的反應釜生成水合物的速度比未放置銅管的反應釜生成水合物的速度相比有顯著地提高。這可以從以下兩個方面解釋：一是銅管的設置為水合物大量生成提供了更多的結晶點;二是銅管內低溫冷媒的流過使水合熱能夠迅速導出，整個水合反應系統處于低溫狀態，使后續水合物的生成更為順利。

在釜內水合物生成過程中，導熱銅管和導熱銅板與液相接觸面積十分有限，釜內的水合熱不能完全及時的導出，因此，僅僅使用導熱材料及結構對水合物快速生成的效果有限，今后的研究中，應使用導熱粉末、多孔導熱介質、微型散熱器等以促進水合物快速生成。

1.5 ?引入外場

研究發現，向水合反應體系內引入微波、超聲波、超重力場、磁場等使水合反應的誘導時間明顯縮短，水合速率加快。

Park^[30]等將超聲波超生化后的蒸餾水作為甲烷水合物形成的促進劑。在150 W的功率下，觀察到氣體消耗量達到最大。在0.5 K的過冷度下，150 W功率下的耗氣量是0 W功率下消耗的氣體量的4倍。由此證明超聲波是一種縮短水合物誘導期的有效的方法。

劉永紅^[31]在氣液兩相界面處施加超聲探頭以研究不同頻率和功率超聲波對低壓蓄冷工質HCFC-141b形成水合物時的影響，結果表明頻率一定時，功率在特定范圍內（116～800 W）越大，水合物結晶誘導時間越短。

Moeini^[32]等研究了磁場存在與否對氣體水合物動力學參數（氣體消耗量，誘導時間和水合物形成期間的壓降）的影響，實驗中可以觀察到，相比于沒有磁場作用下的水合物誘導期， 550高斯強度的磁場對二氧化碳水合物生成動力學參數的影響不明顯，誘導時間縮短了僅6.79%。

劉勇^[33]等針對HCFC-141b 水合物生成過程，研究了磁場對水合物誘導期的影響，實驗結果表明磁場作用下的水合物誘導時間由9 h縮短至30 min，同時還研究了磁極、磁場強度等對誘導時間和水合率的影響，得到磁鐵的S極要比N極對水合物的生成促進效果好、磁場強度為0.36～0.52T時能縮短水合物生成誘導時間。

目前為止，引入外場以強化氣體水合物的研究尚不全面，有待進一步研究。

2 ?納米流體強化方法

水合物的生成伴隨著物質的轉移與能量變化，實質是一個由傳熱和傳質控制的過程^[34]，從傳熱傳質二個方向進行強化水合物生成具有顯著作用。近些年來，納米流體工質因具有較大的比表面積及表面活性，極大地增大氣液兩相接觸面積，成為一種極具吸引力的傳熱傳質介質^[35]。國內外學者對納米流體傳質傳熱的機理及影響研究甚多，但將納米流體用于促進水合物生成的研究相對較少。

基于納米流體強化傳熱特點，李金平等^[36]設想在制冷劑水合反應系統引入固體納米粒子會促進氣體水合物生成，并通過實驗研究了不同濃度納米銅流體對HCFC-141b氣體水合物生成的影響，實驗表明納米銅粒子的加入明顯加速了HCFC-141b氣體水合物生成，且隨著納米銅粒子數的增加，HCFC-141b氣體水合物生成誘導縮短，0.1%納米銅流體和1.0%納米銅流體中的誘導時間分別為140和120 min。

焦麗君等^[37]將環戊烷乳液與納米顆粒相結合，研究了環戊烷納米乳液對水合物生成特性的影響，實驗表明納米乳液中環戊烷水合物誘導時間僅為20 min，較SDS體系下水合物誘導時間大幅減少，研究同時發現納米顆粒的濃度越大，水合物誘導時間則越短。

劉妮等^[38]進行了納米流體中CO₂水合物生成特性實驗研究，分別探討了納米粒子的類別、粒徑和質量分數對 CO₂水合物生成特性的影響，研究發現CO₂水合物生成的誘導時間或耗氣量隨著不同類別的納米流體的加入均得到明顯改善;納米粒子粒徑對水合物生成影響顯著，其中30 nm的Al₂O₃納米流體中水合物的誘導時間最短、耗氣量最大;耗氣量隨著納米粒子質量分數的增加先增加后降低。

納米流體能夠強化氣液的傳質過程已被大量實驗數據所證實，然而，將納米流體應用于強化水合物的生成的實驗研究相對較少，有關理論需要進一步的探究，這也是今后一段時間的研究重點。

3 ?結束語

氣體水合物技術在石油天然氣工業、能源和環境保護等領域極具發展潛力，然而氣體水合物技術的規模化應用受限于水合反應速率慢、儲氣量低等問題。為突破水合物技術工業化應用的“瓶頸”，研究能耗少、成本低、技術成熟的氣體水合物強化技術迫在眉睫。

冰粉靜態接觸、添加表面活性劑、引入多孔介質環境、改善換熱結構、引入外場等靜態強化技術能降低能耗、節約成本，同時能夠極大提高水合速率及儲氣量。不斷尋找高效的表面添加劑、改進換熱結構、探究最適宜的外場條件等是今后靜態強化水合物生成技術的研究重點。

納米流體能夠強化氣液的傳質過程已被大量實驗所證實，而將納米流體應用于強化水合物的生成領域的實驗研究尚不全面，相關研究也需持續進行。

在今后水合物生成實驗中，應綜合多種方法，從影響水合物誘導期的影響因素入手，結合優勢克服缺點，進一步提高水合物生成速度、縮短誘導時間，為水合物技術在工業領域的規模化應用奠定基礎。

參考文獻：

[1]Koh C A， Sum A K， Sloan E D. State of the art： Natural gas hydrates as a natural resource[J]. Journal of Natural Gas Science & Engineering， 2012， 8（5）：132-138.

[2]周詩崠，張錦，趙永利，等. 納米石墨顆粒與SDS復配對CO₂水合物生成誘導時間的影響[J]. 科學技術與工程，2016（1）：58-62.

[3]Khlebnikov V.N，Antonov S.V，et al. 一種新型CO₂置換CH₄水合物的開采方法[J]. 天然氣工業，2016，36 （7）：40-47.

[4]彭昊， 何宏， 王興坤，等. CO₂置換開采天然氣水合物方法及模擬研究進展[J]. 當代化工， 2019， （1）：170-174+178.

[5]謝毅，葉陽. 天然氣水合物儲運技術研究與發展[J]. 石化技術，2017，24 （7）：129-129.

[6]Hao W， Wang J， Fan S， et al. Evaluation and analysis method for natural gas hydrate storage and transportation processes [J]. Energy Convers Manage，2008，49 （10）：2546-2553.

[7]喻志廣，祁影霞，姬利明，等. CO₂水合物法淡化海水影響因素的實驗研究[J]. 低溫與特氣，2013，31：21-25.

[8]曾大龍，王傳磊，唐建峰， 等. 水合物法氣體分離添加劑研究進展[J]. 油氣儲運，2013，32 （2）：115-120.

[9]Duc N H， Chauvy F， Herri J M. CO₂?capture by hydrate crystallization – A potential solution for gas emission of steelmaking industry[J]. Energy Conversion & Management， 2007， 48?（4）：?1313-1322.

[10]郝成名，劉德俊，等. 水合物在靜態脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉溶液與純水攪拌條件下生成分析[J]. 化工進展，2017，36（6）：2109-2114.

[11]張健，劉道平，時競競，等. 一種噴霧強化制備二氧化碳水合物的實驗系統[J]. 化學反應工程與工藝，2012，28（6）：551-556.

[12]安麗煥，劉道平，楊曉舒，等. 霧流強化 CO₂水合物形成特性實驗研究[J]. 制冷學報，2016，37 （1）：84-89.

[13]羅艷托，朱建華，陳光進.甲烷-四氫呋喃-水體系水合物生成動力學的實驗和模型優化研究[J]. 化工學報，2006，57（5）.

[14]呂秋楠，宋永臣，李小森.鼓泡器中環戊烷-甲烷-鹽水體系水合物的生成動力學[J].化工進展，2016，35（12）：3777-3782.

[15]楊亮. 甲烷水合物生成的靜態強化技術[D]. 廣州：華南理工大學，2013.

[16]Liu W G，Wang L J，Yang M J，et al.Experimental Study on the Methane Hydrate Formation from Ice Powders[J].Energy Procedia，2014（61）：619-623.

[17]Rivera JJ，Janda K C. Ice Particle Size and Temperature Dependence of the Kinetics of Propane Clathrate Hydrate Formation[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（36）：19062-19072.

[18]Wang Z，Liu W G，Li Y H， et al. Influence of Porous Media on Methane Hydrate Formation from Ice Powders[J].Energy Procedia，2017 （105）：224-229.

[19]周詩崠，張錦，徐濤，等. 天然氣水合物生成促進因素的研究進展[J]. 石油化工， 2015，44（1）： 127-132.

[20]丁家祥，史伶俐，申小冬，等. ?SDS 對甲烷水合物生成動力學和微觀結構的影響[J]. 化工學報，2017，68（12）：4802-4808.

[21]Partoon B， Malik S N A， Azemi M H， et al. Experimental investigations on the potential of SDS as low-dosage promoter for carbon dioxide hydrate formation [J]. Asia-Pacifc Journal of Chemical Engineering， 2013，8 （6）：916-921.

[22]周詩崠，于雪薇，李青嶺，等. 納米石墨顆粒與SDS復配對水合物生成特性的影響[J]. 天然氣化工：C₁化學與化工，2017，2（42）：50-53.

[23]鄧野，王逸偉，郭緒強，等. 表面活性劑促進乙烯水合物的實驗研究[J]. 石油化工高等學校學報，2015，28 （6）：1-8.

[24]王樹立，張琳，趙苗苗，等. 離子液體促進劑對氣體水合物生成液表面張力的影響[J]. 精細石油化工， 2014，179（2）：61-66.

[25]張保勇， 吳強， 王永敬. 表面活性劑對氣體水合物生成誘導時間的作用機理[J]. 吉林大學學報（工學版）， 2007（1）：239-244.

[26]張琳， 王樹立， 周詩崠，等. 表面活性劑用于促進氣體水合物生成研究的進展[J]. 應用化學， 2014， 31（5）.505-512.

[27]AtsadawuthSiangsaia， PramochRangsunvigi， et al. Investigation on the roles of activated carbon particle sizes on methane hydrate formation and dissociation[J]. Chemical Engineering Science，?2015 （126）： 383 - 389.

[28]白武周， 謝應明， 謝振興， 等. 活性炭對THF水合物儲氫特性影響的實驗研究[J]. 低溫與特氣，2012（2）：23-27.

[29]Xie Y，Guo K，Liang D， et al. Gas hydrate growth morphology outside of horizontal heat transfer tube[J]. Journal of crystal growth，2005，276（1）：253-264 .

[30]Park?S S， Kim?N J. Study on methane hydrate formation using ultrasonic waves[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2013， 19（5）：1668-1672.

[31]劉永紅. 超聲波對HCFC-141b水合物形成過程的影響研究[D]. 廣州：中科院廣州能源研究所，2003.

[32]Moeini H， Bonyadi M， et al.Experimental study of sodium chloride aqueous solution effect on the kinetic parameters of carbon dioxide hydrate formation in the presence/absence of magnetic field[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering， 2018（50）：231-239.

[33]劉勇，郭開華，梁德青，等. 在磁場作用下HCFC-141b制冷劑氣體水合物的生成過程[J]. 中國科學：B輯， 2003，33（1）： 89-96.

[34]趙永利， 魏雪芹， 周詩崠， 等. 復配體系下促進水合物生成的研究進展[J]. 中國石油和化工標準與質量， 2017，37（4）：91-92.

[35]周詩崠，余益松，王樹立，等. 納米流體強化氣體水合物生成研究進展[J]. 現代化工，2014，34 （4）：51-56.

[36]李金平，吳疆，梁德青，等.納米流體中氣體水合物生成過程的實驗研究[J].西安交通大學報，2006，40 （3） ：365-368.

[37]焦麗君，孫志高，馬洪凱，等. 環戊烷納米乳液水合物蓄冷特性試驗研究[J]. 可再生能源，2014，32（11）：1694-1697.

[38]劉妮，張亞楠， 柳秀婷，等. 納米流體中CO₂水合物生成特性實驗研究[J]. 制冷學報，2015，36 （2）：41-58.