基于Aspen的氫氣在1,4丁二醇中溶解度的計算

姜睿 呂清林 霍穩周 包洪洲 張霞

摘 ?????要：運用Aspen軟件建立閃蒸分離模塊采用9種不同的物性方程計算氫氣在1，4丁二醇中的溶解度。計算中的溫度范圍為298.15～373.15 K，壓力為1.542～9.8 MPa。對比模擬值和文獻中實驗值，分析不同物性方程對于氫氣在1，4丁二醇中的溶解度計算的使用范圍。考察了進料組分流量比對計算過程影響，結果表明，Aspen軟件計算過程有較高的穩定性。優選方程對氫氣在1，4丁二醇內溶解度進行計算，分析結果對1，4丁二醇液相加氫精制過程單元設計及工藝條件選擇有意義。

關 ?鍵 ?詞：Aspen模擬;氫氣溶解度;1，4丁二醇;加氫精制

中圖分類號：TQ 015?????????文獻標識碼：?A ???????文章編號： 1671-0460（2019）11-2691-04

Calculation of Hydrogen Solubility in 1，4-Butanediol Based on Aspen Plus

JIANG Rui， LV Qing-lin， HUO Wen-zhou， BAO Hong-zhou， ZHANG Xia

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Liaoning Dalian116041， China）

Abstract： A simulation model of flash separation unit was established by Aspen Plus to calculate the solubility of hydrogen in 1，4-butanediol with nine different physical properties equations. The solubilities were calculated at the temperature of 298.15～373.15K and the pressure of?1.542～9.8?MPa. The calculated data were?compared with the measured?value in the literature， and the application range of different physical properties equations for the calculation of the solubility of hydrogen in 1，4-butanediol was analyzed. The influence of feed component flow ratio on the calculation process was investigated. The results?showed?that the Aspen software had?high stability in the calculation process. The optimum method?was?used to calculate the solubility of hydrogen in 1，4-butanediol.?The analysis results have guiding significance for the design and process condition selection of 1，4-butanediol hydrofining.

Key?words： Aspen simulation; Solubility of hydrogen; 1，4-butanediol; Hydrofining

1，4丁二醇（BDO）是一種重要的有機化工產品，在聚氨酯、聚對苯甲二酸丁二醇酯、四氫呋喃等重要化工原料生產中有重要作用，廣泛應用在化工、紡織、醫藥、造紙及汽車等多個領域中。近年來，隨著國內化工產業發展，1，4丁二醇生產及需求也在逐年增加，特別是高純度，高質量的1，4丁二醇，受到國內外市場的青睞^[1]。

目前國內在1，4丁二醇生產中，炔醛法與順酐法為主要的生產工藝。炔醛法反應過程為乙炔與甲醇反應生成1，4-丁炔二醇，丁炔二醇加氫生產1，4-丁二醇。順酐法生產1，4-丁二醇反應過程為順酐經過酯化生成馬來酸二甲酯，馬來酸二甲酯加氫生成1，4-丁二醇。然而這兩種方法生產過程中都會生成環狀縮醛雜質，縮醛雜質與1，4丁二醇沸點相近，不容易分離。同時，縮醛為后續加工中的成色物質前體，對產品質量影響很大，在1，4丁二醇精制生產中需要加以去除，單純的循環精餾精制1，4丁二醇會消耗大量能源及造成大量1，4丁二醇損耗，較難獲得國標優級品的1，4-丁二醇產品。

目前有效的精制BDO方法是利用加氫的反應方式將粗BDO內的縮醛進行加氫精制，生成1，4-丁二醇，去除雜質，得到高品質BDO產品^[2，3]。其加氫過程為液相加氫，在此過程中，氫氣在BDO內溶解度為BDO加氫精制的關鍵參數。然而，目前對有機物內氫氣溶解度的模擬及計算大多集中于苯類，正庚烷及汽柴油等烴類中^[4-6]，對煉油工業中加氫過程或液體儲氫過程進行指導^[7，8]。然而，對于氫氣在醇類內溶解度，特別是二醇類內溶解度的模擬及計算研究較少^[9]，文獻^[10]中對氫氣在BDO內溶解度實驗測量值并不多，在較大的溫度及壓力范圍內覆蓋數據點較少，其對BDO精制過程單元設計指導性不高，從物性模型計算手段對氫氣在BDO內溶解度研究有重要意義。

在本文研究中，利用Aspen Plus軟件，對氫氣在BDO內溶解過程建立模擬流程，并對溶解度進行了模擬計算。模擬過程中，選用了PR、PENG-ROB、SRK、PSRK、NRTL及UNQUAC等9種物性方程對氫氣在BDO內溶解度進行了計算，對比模擬值與文獻中實驗值，總結Aspen軟件計算范圍，分析氫氣在BDO內隨溫度及壓力變化趨勢，選取不同溫度壓力下下適用的模擬計算方法，為BDO精制工藝分析及裝置設計提供指導。

1 ?模擬流程的建立

利用Aspen Plus V8.4 建立模擬流程，采用分離過程單元操作，以閃蒸分離器作為操作單元進行氣液相平衡分離計算。模擬步驟如下：

（1）啟動Aspen Plus V8.4，選擇模板General with Metric Units。

（2）進入Components選項中，輸入組分，在Method模塊中，選擇物性方程。

（3）在Simulation模塊內，建立如圖1內所示流程，建立閃蒸流程，輸入物流參數，運行模擬流程，在液相物料計算結果中可以得到氫氣在BDO內的溶解摩爾分率。

2 ?結果與討論

2.1 ?不同模型計算結果對比

在Aspen Plus的模擬計算中，不同物性方法的選取對于計算結果有明顯區別。在石油化工工業VLE體系中，Aspen軟件推薦采用PR，SRK及PSRK方法進行計算。在煉油工業中富氫系統及加氫精制計算中，Aspen軟件推薦采用PENG-ROB，GRAYSON及RK-SOAVE方法進行計算。然而煉油工業內加氫工藝多針對烴類物質，而對于醇類反應而言，Aspen軟件推薦采用WILSON，NRTL及UNIQUAC等方法進行計算。可以看出，氫氣在醇類內溶解度，特別針對BDO來說，并沒有一個固定的推薦方法。為此，本文分別采用以上9種方法，分別對氫氣在BDO內溶解度進行了計算。

在Aspen Plus中設定具體操作條件如下，以氫氣及1，4丁二醇為主要組分，進料溫度選擇298.15～373.15 K，壓力選擇1.542～9.89 MPa，氫氣進料量為1 kmol/h，1，4丁二醇進料量為1 kmol/h。閃蒸器內操作條件設定為與物料溫度壓力一致的條件，進行分離計算。其不同物性模型方法計算結果及其與文獻中實驗值比較如圖2-4所示。

不同的物性方法得到的模擬計算值之間存在很大差異，其值與實際測量值之間偏差有明顯不同。從圖1中看出，在298.15 K時，NRTL方法與WILSON方法計算結果相同，其結果與實驗測定值偏差最小，平均偏差-19.34%。從圖2中看出，當溫度增加到323.15 K時，NRTL與WILSON方法計算結果與實驗測定值偏差增加至-29.2%。而PR-BM方法計算結果與實驗測定值偏差最小，其值為-15.5%。當溫度為373.15 K時，依舊為PR-BM方法計算結果與實驗測定值偏差最小，其值為14.6%。

綜上，NRTL，WILSON及PR-BM三種方法對于氫氣在1，4丁二醇內溶解度計算較為合適，其中NRTL及WILSON適用于相對低溫（298.15 K）下氫氣在1，4丁二醇內溶解度計算，PR-BM方法適用于相對高溫（323.15～373.15 K）下氫氣在1，4丁二醇內溶解度計算。

2.2 ?氫氣及1，4丁二醇流率比例對模擬結果影響

在之前學者研究中^[7，11]，計算氫氣及1，4丁二醇流股的比例偏差過大，軟件計算結果容易造成偏差，其在選擇好計算方法基礎上，對物性模擬方法計算比例也應該進行確定。

為此，在之前利用Aspen軟件建立的閃蒸模擬流程中，以氫氣與1，4丁二醇兩種組分作為閃蒸單元的進料組分，兩種物料進料溫度為373.15?K、壓力為5.25?MPa，閃蒸器內溫度與壓力同進料溫度壓力一致。物性計算方法選用PR-BM，兩種組分比率不同，在氫氣與BD進料摩爾比率為3000∶1～1∶

1?000條件下，對模擬過程進行計算，具體結果如表1所示。

根據計算結果可以發現，在計算范圍內，液相物料內的計算結果并沒有發生明顯變化，其中當氫氣與1，4丁二醇摩爾比大于129時，氫氣完全溶解在液相物料中，計算結果也很好的反應了該過程。同之前ChemCAD軟件的計算結果^[11]相比，Aspen軟件在物性數據計算中并沒有出現因進料組分比例過大引起的計算誤差，其計算結果有較高的穩定精度。通過計算結果，也可以說明Aspen 軟件適用于1，4丁二醇精制過程中計算。

2.3 ?氫氣在1.4丁二醇內溶解度變化規律

由于1，4丁二醇熔點為293.35 K，一般將其加熱以保障1，4丁二醇在裝置內流動性，為此，本文結合實際工況，在298.15 K條件下，利用NRTL方法計算，壓力范圍2～9 MPa下氫氣在1，4丁二醇內溶解度。在323.15～373.15 K條件下，利用PR-BM方法計算壓力范圍2～9 MPa下氫氣在1，4丁二醇內溶解度。其中氫氣進料量與1， 4丁二醇進料量比值為1∶1，閃蒸器內操作條件設定為與物料溫度壓力一致的條件，進行分離計算。計算結果如表2所示。

通過計算數據可以看出，在相同溫度下，隨著壓力增加，氫氣在1，4丁二醇內溶解度也隨之增加。在相同壓力下，隨著溫度增加，氫氣在1，4丁二醇內溶解度同樣增加。氫氣在1，4丁二醇內溶解度內溶解趨勢與在烴類內溶解趨勢相同，均隨溫度壓力升高而增加。對于1，4丁二醇精制流程來說，先將1，4丁二醇內進行預熱到反應溫度，再進行充氫溶解，對于提高氫氣在1，4丁二醇內溶解度，進而提高縮醛的催化轉化，提高1，4丁二醇產品純度是非常有利的。

3??結論

（1）利用Aspen軟件建立閃蒸分離模塊采用9種物性方程來計算氫氣在1，4丁二醇中的溶解度，并對計算結果與文獻實驗值進行對比。發現在298.15?K時，NRTL方法與WILSON方法計算結果相同，其結果與實驗測定值偏差最小。而在325.15～373.15?K區間，PR-BM方法計算結果與實驗測定值偏差最小。

（2）對物料進料組分流率對模擬計算結果影響進行分析，Aspen軟件在較大物料進料比下同樣保持很高的計算穩定精度，完全可以滿足1，4丁二醇的精制流程計算。

（3）利用優選的模擬方法對不同溫度及壓力條件下，氫氣在1，4丁二醇內溶解度進行了計算，發現隨著溫度及壓力的增加，氫氣在1，4丁二醇內溶解度也隨之升高，對1，4丁二醇液相加氫精制過程提出工藝優化指導。

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