基于EPMA探析貴州甕安陡山沱組球狀礦石元素地球化學

劉志偉

（安徽省地質實驗研究所，安徽 合肥 230041）

貴州甕安地區陡山沱組磷塊巖當中磷酸鹽化微型球狀化石的產量極為豐富，在早期學界將其歸屬于藻類與疑源類，其后則有學者提出其屬于多動物海綿類與兩側對稱動物。甕安磷礦區球狀化石含有非常豐富的黑色硅質磷塊巖與灰色白云質磷塊巖，其中磷酸鹽化屬于早期成巖作用，有一定的地球化學探究價值。

1 材料與方法

本次研究選取了外壁具有瘤狀與多邊板片狀裝飾的球狀化石進行分析，樣品取自于貴州甕安磷礦區域陡山沱組中磷礦層上部分灰白色球粒狀白云質磷塊與巖層與含磷白云巖層之中。對樣品進行酸泡處理，化石樣品直徑為0.5mm到0.8mm。對化石應用環氧樹脂膠包埋處理，之后進行切片、磨片與拋光與噴鍍制備形成電子探針樣片，在相關部門下屬研究所進行礦物學與微束分析與探測。對于其中的常量元素的氧化物的含量進行測定，并確定其中含有部分稀土元素如La、Ce、Nd。

2 甕安球狀化石常量元素一般性規律

在相關研究與分析中可以發現，具瘤狀與板片外飾球狀化石在常量元素的成分構成與由外至內的變化趨勢大體相當，而在稀土元素上則有一定的不同。雖然球狀化石常量元素可能由于受到不同的外界環境因素而導致受到變化，但是在相同地點與層位的情況下就會被磷酸鹽化，從而形成化石，因而可以斷定，如果其主要化學元素變化情況相類似，這兩類化石有較大可能屬于同一個生物門類。

在具體的元素分布測量方面，唐烽[1]等針對于瘤狀球形體與多邊形板狀球形體均在由外到內取3個采樣點，由外到內分別是a、b、c，瘤狀球形體的測量結果如下。

瘤狀球形體的測量結果如下：在Na2O成分按a、b、c采樣點分別為0.22%、0.09%以及0.07%，MgO成分結果為0.21%、0.14%、0.06%，Al2O3成分結果為0%、0%、0.1%，SiO2成分占比分別為0.35%、0.22%、0.27%，P2O5成分占比分別為36.92%、38.07%以及26.99%；CaO成分占比分別為56.69%、58.12%以及40.8%。

多邊形板狀球形體的測量結果如下：在Na2O成分按a、b、c采樣點分別為0.4%、0.01%以及0.3%，MgO成分結果為0.36%、0%、0.03%，Al2O3成分結果為0.06%、0%、0.03%，SiO2成分占比分別為0.34%、0.3%、0.21%，P2O5成分占比分別為37.15%、38.11%以及25.63%；CaO成分占比分別為57.02%、57.42%以及39.33%。

而觀察其構成特點不難發現，很多主元素氧化物含量分布有較強的規律性。這兩組球狀化石常量元素的含量中最高的均為Ca元素，而在分布規律上也以外壁部位較高，大約為整體值的150%，而P元素的含量則相當，并且分布較均勻。其他元素氧化物含量較高的還有Mg、Si、Na、Zn等等，與圍巖相比，稀土元素La與Ce、Nd含量較高，氧化物含量偏低的元素主要包括了Al、K與Ti、CR等等，根據掃描結果來，Cl與Fe也具有相應的分布。由球形體的外壁向內部方向分布來看，主要氧化物如MgO、SiO2、P2O5以及NiO、ZnO的含量開始不斷減少，而Na2O與SO2等氧化物的含量則呈現出先減少后增加的趨勢。

現階段有關于對于現生與化石后生動物休眠卵與未分裂卵細胞元素化學含量變化情況的研究并不深入，導致仍然無法準確地對球狀微體化石歸屬提供準確意見。

但是對于本區域巖石標準進行的分析與研究中已經可以斷定，針對其與已知藻類、動物的細菌生物磷酸化關系進行探討，對于地球化學研究有一定的積極意義，對于生物學屬性認識也大有幫助。

3 甕安球狀化石常量分析

3.1 鈣元素與磷元素

鈣元素與磷元素在甕安生物群球狀化石當中的含量較高，并明顯高于全巖背景平均值，因而可以斷定鈣酸鹽與磷酸鹽是本區域化石主體成分。在本區域巖層當中，主要礦物為膠磷礦與白云石，這些則為CaO成分的主要來源，而P2O5成分則來自于磷灰石當中。

3.2 鈉元素、鉀元素與氯元素

方解石大多在較低的pH值與環境溫度的情況下生成，而磷酸鹽則容易在該環境下的氧化水體中溶解，所以環境pH值產生變化、氧化還原電位與溫度變化的情況下則開始產生成巖反應。磷酸鹽礦物屬于最早生成成巖礦物[2]。在既有研究結果當中，Ca2+鹽與磷酸鹽過飽和與其他堿性陽離子成分會在高活性元素地層環境下經由迅速的沉積鈣磷酸鹽形成鈣磷酸鹽礦物。本次所選擇的甕安地區化石屬于六方晶系，屬于最為穩定的鈣磷酸鹽礦物相。與鈉離子相比，鉀離子的影響作用較小，并且鈉離子更為容易進入磷灰石晶格當中，通過轉換反應，部分鈣離子則可以保存。所以在本次研究中，生物磷酸鹽化所形成的巖氟磷灰石過程中，鈉離子起到了一定的作用，所以形成了相當數量的留存。

在生物系統當中，鈉離子與鉀離子的存在相當普遍，但是對于動物與藻類植物中二者含量差異則仍然沒有深入研究。但已知海藻植物是鉀鹽的主要來源，其鉀元素的富集能力遠高于動物，同時紅藻較綠藻高，在紅藻植物的整個生長周期當中，鈉元素與鉀元素都是其中主要常量元素，僅僅在生長初期鈉元素成分略高。所以這也是初步推斷這些球狀化石可能為海藻類植物親緣生物的重要證據。

應用電子探針技術并不能輕易地探測氟元素含量，但其證明了本化石樣品中存在一定的氯離子，表明在化石形成過程中，可能形成過氯磷灰石。同樣地，在堿性碳酸鹽環境當中后生動物自身的膠原蛋白則首先與環境中的羥基相結合，經由高度過飽和作用與鈣磷酸鹽相結合，形成碳羥磷灰石，該成分并不穩定。在本次研究中，應用電鏡觀察可以發現，球狀化石外壁也呈現板狀與微粒狀石晶體，所以可以實現對甕安球狀化石演變過程的推斷。

4 總結

總而言之，磷酸鹽化反應發生時間較早，同時過程較迅速，為地球早期磷酸鹽化生物化石與形態學、生物化學的變化提供可能，并且可以在一定程度上推進早期動物演進研究歷程。在本文的研究中可以發現，甕安生物群球狀微體化石有較高的動物親緣可能性，但相關證據仍然不夠完善，有待于進一步研究。