石墨烯基復合導電油墨的研究進展

王 龑，周佳輝，孫嘉豪

(黑龍江科技大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150027)

石墨烯是以sp2雜化軌道[1，2]構成的六角蜂巢形二維納米碳材料，它是所有其他維度碳材的基本單元，品質高且無缺陷的石墨烯被證實為世界上已知材料中最薄、最堅硬、物理化學性能最全面的物質，其超大的比表面積可達2630m2/g；它的導熱性也是已知物質中最高的（5000W/mk）。其特殊的結構決定了其各方面優異的性能，使石墨烯在材料學、新能源、生物醫藥、航空航天等方面具有重要的應用發展前景，被認為是一種“黑金”材料。經過十多年的研究，固相法、液相法和氣相法是制備石墨烯常用的三種方法，考慮到在實際的生產應用中，用高電熱轉化效率(高達99.28%)、優異的熱傳導、導電性能、電阻的易控制性以及碳材料結構的穩定性[3]等突出特性的石墨烯充當導電填料來制備成導電油墨[4，5]，根據應用特點的需求，通過印刷、涂布、噴涂、旋涂等方式來生產相關高性能、高品質的產品。本文主要闡述了石墨烯的制備工藝及其特點，進一步闡述了石墨烯基復合導電油墨的制備工藝，并分析了石墨烯基復合導電油墨的導電機理，然后總結了石墨烯基復合導電油墨應用特性及領域。

1 石墨烯的制備工藝及特點

隨著石墨烯制備技術的發展，其制備工藝的不斷成熟與完善，目前，石墨烯主要的制備方法有以下三大類[6]。以SiC外延生長法和機械剝離法為主的制備工藝統稱為固相法，其中機械剝離法操作簡單，得到的石墨烯薄膜[7，8]通常是比較完整，幾乎沒有缺陷的晶體結構，但是該方法生產效率低，產品質量不可控，所以難以實現大規模工業化量產。

以化學氣相沉積法(CVD法)、等離子增強、火焰法、電弧放電法為主的制備工藝統稱為氣相法，其中CVD法生產的石墨烯質量和性能均優良，但成本比較高，不適用于大規模生產。

以氧化還原法、超臨界法、有機合成法、溶劑熱法為主的制備工藝統稱為液相法；超臨界法、氧化還原法操作簡單，應用廣泛，可進行大規模生產、但是氧化還原法制備的產品有眾多晶格缺陷，質量較低且不一致，自身結構發生變化，導致其物理和化學性能的下降，此外，氧化過程中使用的強酸具有危險性，對環境造成嚴重污染，必須用大量的水沖洗。隨著國內該工藝的成熟，這些阻礙已經逐漸解決，實現了大規模生產，常用Hummers法[9]將氧化石墨超聲剝離后還原，所用的還原劑在近年來也逐漸被綠色環保的還原劑所取代。

2 石墨烯基復合導電油墨的制備工藝

以石墨烯為導電填料按一定的比例添加粘合劑、溶劑和助劑構成具有傳輸電流功能的導電油墨稱為石墨烯基復合導電油墨。其中，石墨烯將直接影響油墨的導電性，導電油墨具體的生產和應用，根據其各自的性能特點來決定其具體用途。

2.1 石墨烯水性導電油墨

尹吉勇等人[10]以超聲輔助超臨界乙醇流體方法制備的石墨烯作為導電填料，石墨烯的質量分別占導電油墨總質量一定比例，以水性丙烯酸樹脂作為連接料，加入一定量的固化劑，去離子水和少量的乙醇為主要溶劑，將其置于變頻分散機中分散，轉速設為800r/min，最后根據需求調整黏度，即可制得石墨烯水性導電油墨。

水性導電油墨以水替代有機溶劑，消除了有機溶劑的蒸發排放、易燃燒的消防安全問題以及對印刷者身體的潛在危害性等問題，而且制備工藝流程簡便、綠色環保、安全，石墨烯分布比較均勻，結構完整。

2.2 石墨烯-納米銀導電油墨

朱華楊等人[11]在導電油墨樣品制備過程中，在保證石墨烯/納米銀導電填料質量分數總和為60%的前提下，將石墨烯/納米銀的乙醇分散液分散在去離子水、無水乙醇、丙三醇體積比為1：3：2的溶劑中，加入水性聚氨酯/聚丙烯酸酯到上述基體中超聲分散30min后，在室溫條件下，使用磁力攪拌器繼續攪拌30min，即可制得石墨烯/納米銀導電油墨[12，13]。

石墨烯、納米銀二者的復合改變了石墨烯的表面能，配制的導電油墨分散性好，極大地改善了石墨烯片層間容易團聚的現象無沉淀產生，也未發生分層現象。研究采用綠色液相還原法合成了石墨烯/納米銀復合材料，減少了有毒試劑的使用，且葡萄糖作為還原劑反應體系溫和，能有效控制反應速度，有利于氧化石墨烯的還原和球狀納米銀的生成，制備工藝簡單，能滿足工業生產。

2.3 石墨烯-炭黑導電油墨

姬安等人[14]以RGO和炭黑為導電填料，將乙醇、乙二醇、丙三醇、CMC和去離子水按相應質量比充分均勻混合，然后將所得漿料超聲分散10min，最后將得到的溶液在8000r/min條件下離心15min，其上清液即為石墨烯/炭黑導電油墨。

該制備工藝低成本高性能，石墨烯/炭黑導電油墨涂附在纖維上的黏附性良好，均勻性和穩定性良好，能夠抵抗彎曲、折疊、壓皺和其他機械力，石墨烯和炭黑顆粒連接致密，能夠形成良好的導電通路。

2.4 石墨烯-碳納米管導電油墨

李洋等人[15]以石墨烯和碳納米管復合作為導電填料，在500r/min的情況下，將二者與適量的草酸助劑混合放入球磨罐球磨2h后取出，用無水乙醇分散后超聲30min，靜置后進行抽濾洗滌，再加入質量分數為10%的分散劑和一定量的四乙烯五胺、環氧樹脂和丁酮，將混合液在500r/min轉速條件下混合30min，即可得到石墨烯-碳納米管導電油墨。

大片徑的石墨烯互相搭接成導電網絡框架實現面接觸，碳納米管纏繞在石墨烯表面實現線接觸，導電粒子間的導電網絡的完整性和有效接觸面積顯著增大，有效提高了導電油墨的導電性能。作為碳系導電油墨不僅成本低，而且還解決了傳統導電油墨附著力差、涂層結構不穩定，在實際應用中易出現質量等問題。

2.5 石墨烯-乙基纖維素導電油墨

王振廷等人[16]按照石墨烯、松油醇和乙基纖維素質量之比10：10：1的配比，首先將石墨烯在無水乙醇中超聲分散2h，再把乙基纖維素放入無水乙醇中進行超聲直至完全溶解，然后加入松油醇。將分散的石墨烯溶液在78℃下加熱至沸騰，再向溶液中加入溶解后的乙基纖維素溶液，攪拌均勻，然后超聲2h得到石墨烯/乙基纖維素導電油墨。

該導電油墨以乙基纖維素為增稠劑，增加了印刷薄膜的柔韌性、抗彎折度，制備成本低、穩定性、導電性高，可以調節配方比例來制備不同特性強度的導電油墨。

3 石墨烯基復合導電油墨的導電機理

石墨烯基復合導電油墨是組成復雜的一類復合材料，這也致使其導電機理的復雜化，導電機理通常涉及導電路徑的形成和導電路徑形成后的導電方式[17，18]。

（1）導電填料與油墨系統導電性能的關系是形成導電路徑的關鍵。當導電填料濃度增加到滲流閾值時，系統的電阻率突然從絕緣體變為導體。Miyasaka等人[19，20]提出的復合熱力學理論認為，聚合物基體與導電填料之間的界面效應對系統的電導率影響最大，可以很好地解釋滲流現象。此外，導電填料和基體的特性和類型、填料的粒徑、填料在基體中的結構和分散性、與基體的界面效應、復合材料的加工工藝、溫度和壓力等也影響著導電路徑的形成。

（2）在形成導電路徑后如何導電涉及載流子遷移的過程，可以使用滲流理論，隧道理論和場致發射理論來解釋導電填料之間的界面問題。這三種理論之間的相互作用可以歸納為以下三種情況：①導電填料之間充分接觸形成一條導電路徑。②導電填料之間的接觸是不連續的，接觸面積不足且接觸間距較小，但填料之間在隧道效應的作用下出現電流路徑。③導電性填料完全不接觸，距離大，絕緣層不能形成導電路徑。

4 總結

目前，石墨烯導電油墨主要應用于電子器件和儲能器件領域。石墨烯基復合導電油墨采用噴涂、印刷、旋涂、打印等技術，應用在在眾多電子產品中，承擔著導電線路、導體、電阻、傳感器等功能，這就對油墨導電相的選擇、油墨的配制、印刷前后處理提出了要求：在產品的批量生產中，除了要保證油墨的導電性和穩定性，還要保證其產品的綜合性能，根據產品的實際需求選擇相對適用的導電油墨。

本文通過綜合評述石墨烯及石墨烯基復合導電油墨的常用制備方法，分別分析了各類導電油墨的制備工藝特點與應用領域。其中石墨烯水性導電油墨，當石墨烯質量分數為35%時，其方塊電阻阻值達到最小為9Ω；石墨烯-碳納米管導電油墨中導電粒子間較大的有效接觸面積且導電網絡的完整性，有效提高導電油墨的導電性能，當復合導電相中石墨烯質量分數為20%時，導電油墨的方塊電阻最小為25.2Ω。因此，對電阻要求苛刻的電子器件有重要的實際應用價值，如電發熱膜等低壓產熱類產品。

對于石墨烯/納米銀導電油墨，當石墨烯/納米銀復合物質量分數為12%時，導電油墨的電阻率可達到1.08×10-7Ω·m，導電性能提高了約64%，其原因在于納米銀粒徑較小約為35nm，可以填充在石墨烯片層之間起到橋接作用，彌補了導電通路的漏洞且電阻率顯著降低，由于良好的導電性和強的抗氧化特性，成為最受歡迎的導電油墨，可用于制造高精度的柔性導電電路基板，包括射頻識別（RFID）、智能標簽、有機發光二極管（OLED）顯示器、柔性印刷電路和柔性能源設備。

石墨烯/炭黑導電油墨利用其優良的均勻性、附著力和導電性直寫電路替代傳統的金屬導線，經燒結后的直寫線路具有良好的導電性，3V電壓下能夠使LED發出亮光，對組裝紙基電路、噴墨印刷電路等具有實際生產價值。石墨烯/乙基纖維素導電油墨涂膜干燥后(溫度在300℃)，方塊電阻最低為15.5Ω，電阻穩定具因有乙基纖維素的結合具有良好的柔性，能夠應用在智能發熱服飾和智能理療等領域。

通過對全文整體的概括分析，對于石墨烯基復合導電油墨有必要在智能衣著、紅外理療、直寫電路、低壓產熱、傳感器等領域不斷探索，在未來石墨烯基復合導電油墨將憑借其超高的導電率、超低的電阻率、優異的電熱轉化效率、熱導性等眾多優勢，將會開拓出一片革命性新天地，擁有著廣闊的應用前景和可觀的市場收益。