微波消解-AFS測定蠐螬中硒 汞 銻的含量△

趙磊，劉北力，蔣黃卉，劉仕聰，郭思蘭，孫艷濤*

1.四平市食品藥品檢驗所，吉林 四平 136000；2.吉林省四平市第四人民醫院，吉林 四平 136000；3.吉林師范大學 化學學院，吉林 四平 136000；4.吉林省四平市婦嬰醫院，吉林 四平 136000

蠐螬主產東北、江蘇、安徽、四川、河北、山東、河南等地，從黑龍江起至長江以南地區以及內蒙古、陜西等地均有分布[7]。蠐螬生活在土壤中，這種習性可能引起銻及汞元素的富集，影響用藥的安全[8-10]。銻與汞是可長距離輸送的有毒元素，銻已被證實對人體及具有毒性及致癌性，并導致肝、皮膚、呼吸系統和心血管系統方面的疾病，銻中毒具有潛伏期長的特點[11]。工業中的銻用于阻燃劑、制造合金材料等。銻屬于一類污染物，歐盟將銻列為高危害有毒物質和可致癌物質并予以管制。硒可防止因氧化而引起的衰老、組織硬化，并且它還具有活化免疫系統、預防癌癥的功效，是必要的微量礦物質。硒參與構成很多酶類，特別是谷胱甘肽過氧化酶，可以保護細胞和組織，維持其正常功能。硒還有解毒功效，因為硒和金屬有很好的親和性。硒有很強的抗氧化性，具有保護心血管和抗腫瘤的作用[12-13]。

目前測定重金屬及有害元素素的分析多為原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體-質譜(ICP-MS)。原子熒光光譜法(AFS)因化學蒸氣分離、非色散光學系統等特性，是測定微量硒、汞、銻等元素最成功的分析儀器之一。是我國科技工作者為原子熒光光譜分析的發展作出了重要貢獻[14]。微波消解-ASF操作簡單，可為蠐螬藥材測定銻、汞、硒元素提供參考[15]。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

AFS-9700A雙通道原子熒光光度計(北京海光儀器有限公司)；MARS微波消解儀(美國CEM公司)；Thermo Genpure Pro型超純水器(美國Thermo公司)；電子天平BT125D型萬分之一分析天平(上海精密科學儀器有限公司天平儀器廠制造)；BHW-09C-20恒溫加熱器(上海博通化學科技有限公司)

1.2 試藥

銻標準儲備溶液 100 μg mL-1(壇墨質檢標準物質中心，批號：B1807102)；汞標準儲備溶液 100 μg mL-1(壇墨質檢標準物質中心，批號：B1803110)；硒標準儲備溶液 100 μg mL-1(壇墨質檢標準物質中心，批號：B1804120)；氫氧化鈉、硼氫化鉀、鐵氰化鉀、硫脲、抗壞血酸、溴酸鉀、溴化鉀、鹽酸羥胺為分析純；鹽酸、硝酸、過氧化氫為優級純，水為高純水。

蠐螬收集9批藥材，規定編號為qc1～qc9，經延邊大學藥學院呂慧子教授鑒定為蠐螬。

2 方法與結果

2.1 AFS儀器條件

設定儀器最佳狀態，穩定30 min，還原劑為20 mg mL-1硼氫化鈉溶液(稱取10.0 g硼氫化鈉溶于500 mL的2 mg mL-1氫氧化鈉溶液)，載氣為氬氣，載流為(5∶95)的鹽酸溶液，進樣體積1.5 mL，以熒光強度值測量。儀器條件見表1。

表1 原子熒光光度法儀器條件

2.2 樣品溶液及空白溶液制備

精密稱取蠐螬樣品0.5 g，置聚四氟乙烯消解罐中，加硝酸8 mL、過氧化氫2 mL，混勻，浸泡過夜，蓋上內蓋，旋緊外套，置微波消解儀中消解(消解程序：一階段10 min內升溫至130 ℃保持10 min；二階段，20 min升至160 ℃；三階段，5 min升至180 ℃保持10 min)。二次消解完全后，取消解罐置恒溫加熱器中120 ℃緩緩加熱至紅棕色蒸氣揮近并近干，加入1 mL鹽酸。硒元素測定時加入100 mg mL-1的鐵氰化鉀1 mL。汞元素測定時加入5 mL高純水，加入0.5 mL溴酸鉀-溴化鉀溶液(0.278 g無水溴酸鉀、1 g溴化鉀，加高純水溶解并稀釋至100 mL)，搖勻放置20 min后，滴加1滴 100 mg mL-1的鹽酸羥胺溶液。銻元素測定時加入1 mL硫脲-抗壞血酸溶液(10.0 g硫脲加約80 mL高純水，加熱溶解，冷卻后加入10.0 g抗壞血酸，稀釋至100 mL)，分別用高純水定容至10 mL，搖勻，作為樣品溶液。同法制備樣品空白溶液，作為空白校正。

2.3 標準曲線的制備

硒、汞、銻元素標準儲備溶液，用高純水稀釋成標準使用液的質量濃度分別為100、10、100 ng mL-1。分別取硒、汞、銻元素標準使用液至10 mL量瓶中，制成表2中的不同濃度，每個容量瓶中分別加入1 mL鹽酸。硒元素測定時加入100 mg mL-1的鐵氰化鉀1 mL。汞元素測定時加入7 mL高純水，加入0.5 mL溴酸鉀-溴化鉀溶液(0.278 g無水溴酸鉀、1 g溴化鉀，加高純水溶解并稀釋至100 mL)，搖勻放置20 min后，滴加1滴100 mg mL-1的鹽酸羥胺溶液。銻元素測定時加入1 mL硫脲-抗壞血酸溶液(10.0 g硫脲加約80 mL高純水，加熱溶解，冷卻后加入10.0 g抗壞血酸，稀釋至100 mL)，分別用高純水稀釋定容至10 mL，搖勻，作為標準溶液。同法制備標準空白溶液，作為空白校正。 測定其熒光強度，以濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標，繪制成標準曲線。硒、汞、銻元素的濃度見表2，標準曲線見表3。

表2 硒、汞、銻元素標準曲線濃度范圍 ng mL-1

表3 硒、汞、銻元素的回歸方程 μg L-1

2.4 精密度試驗

取硒、汞、銻質量濃度分別為10、0.4、3.0 ng mL-1的標準溶液進行測定，結果熒光強度的RSD分別為0.21%、0.34%、0.38%，結果表明精密度良好。

2.5 穩定性試驗

取硒、汞、銻質量濃度分別為10、0.4、3.0 ng mL-1的標準溶液進行測定，分別定容后的0、1、3、4、5 h測定，結果熒光強度RSD為0.33%、0.37%、0.42%結果表明5 h的穩定性良好。

2.6 重復性試驗

取樣品qc1共6份，按照2.2樣品溶液制備方法制備后測定，結果硒、汞的RSD為1.41%、2.42%，結果表明重復性良好。

2.7 加樣回收率試驗

稱取已知含量的供試品粉末9份(qc1)，每份約0.25 g，精密稱定，分別加入 硒、汞、銻元素的標準溶液，配制成高、中、低3個濃度的加標樣品各3份，按“2.2樣品溶液制備”，測得值按標準曲線計算，結果回收率見表4。

表4 加樣回收率試驗(n=9) %

2.8 樣品測定結果

取10批樣品，按2.2項下方法制備供試品溶液，按2.1項所示儀器工作條件測定，計算樣品中硒、汞、銻元素的含量。結果見表5。

3 討論

富硒稻谷硒含量在0.04～0.30 mg kg-1之間。而測定蠐螬中含硒元素在0.43～1.96 mg kg-1，說明蠐螬富含硒。而硒元素具有如提高人體免疫力，保護眼睛，保護修復細胞，減輕細胞損傷，防止血栓、冠心病等作用。而蠐螬具有破血，利水消腫。常用于太陰人跌打損傷，羸瘦腹滿，癥瘕，經閉，浮腫等病癥。說明硒元素與蠐螬的治療作用有相關性。在汞元素測定時對比原子吸收測定方法，結果原子熒光與原子吸收測定的樣品RSD<7.0%，說明測定結果的差異性較小。有害元素銻未檢測到，說明具有遷移性的蠐螬未受到銻元素污染。樣品處理時采用的微波消解過程，考察加入2 mL過氧化氫試液，結果比不加入過氧化氫消化效果好。如有批次消化不完全，可采用二次微波解。本實驗采用微波消解-AFS測定蠐螬中硒、汞、銻的含量，具有簡便、準確、測試成本較低的優點。

表5 9批樣品中硒、汞、銻元素的含量(n=2) mg kg-1

注：/表示未檢出。