稀土冶煉中氟轉化及資源化探究

肖 敏，邱小英，藍橋發

（1.江西離子型稀土工程技術研究有限公司，江西 贛州 341000；2.國家離子型稀土資源高效開發利用工程技術研究中心，江西 贛州 341000）

稀土因其獨特的物理化學性質，大量應用于工業領域[1]。我國具有開采價值的稀土礦主要有氟碳鈰礦、獨居石、混合稀土礦及離子型稀土礦三大類，且氟碳鈰礦及混合稀土礦占據一半以上的輕稀土儲量[2]。然而，由于氟碳鈰礦及混合稀土精礦中具有較高含量的有強配位能力的氟（其含量在8%～11%左右）[3]，在傳統酸法或堿法稀土冶煉分離過程中會嚴重影響分離提純的連續性，造成嚴重的氟污染和氟浪費，除此之外，稀土金屬及合金生產過程同樣會產生大量的含氟污染物[4]。含氟物質向環境中排放，通過轉移最終在動植物體內累積，人若長時間暴露于高氟環境，可能出現不同程度的氟骨病，引起骨膜增生及生成骨刺等病變，危及骨骼正常的生理機能[5]。

隨著我國稀土產業鏈的飛速發展，尤其是產能的擴張，相應的稀土行業內氟污染問題也逐漸加劇，同時，與我國氟資源極度匱乏的現狀相矛盾，所以，在高效提取稀土元素及相關金屬制備過程中實現氟綠色轉化具有深遠的現實意義。行業內相關冶煉研究人員對氟資源化回收工藝進行了研究，但是由于原料的復雜性及氟元素的獨特性質，導致現階段所采用的工藝對氟轉換的效果各有不同。因此，為更好的促進稀土行業的可持續發展，對稀土冶煉中氟的轉換及其資源化工藝進行回顧與分析非常必要。

1 含氟稀土礦冶煉中氟的轉化

1.1 酸法分離稀土與氟

濃硫酸焙燒工藝,張國成[6]針對混合稀土精礦（氟碳鈰礦與獨居石的混合精礦）同時含氟及磷酸根的特性，利用濃硫酸在一定高溫下與相應稀土精礦發生反應，生成硫酸稀土、氟化氫等物質，根據硫酸稀土的可溶性與氟化氫的易揮發性的性質差異實現稀土與氟的分離，研究了濃硫酸焙燒工藝。其中含氟物質發生如下化學反應：

2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+2HF+2CO2+2H2O

CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF

SiO2+HF=SiF4+2H2O

其中溫度，硫酸用量及焙燒時間為主要影響因素，溫度越高，反應越快，焙燒所需時間越短，硫酸用量越少，有利于雜質元素的脫除和稀土與氟的分離，但是溫度過高，會導致硫酸稀土的溶解度降低而造成稀土收率下降，稀土以硫酸復鹽沉淀的形式浪費。濃硫酸焙燒工藝對稀土精礦品位要求較低，分解率高（可達95%以上），雜質分離較為完全，但是工藝產生的三廢污染嚴重，尤其是焙燒分解精礦關鍵工藝中，產生大量硫酸及氫氟酸氣體，且廢氣回收難度大，對環境造成污染，設備腐蝕嚴重。

1.2 堿分解法

不同于酸法分離稀土與氟，堿分解法原理是利用生成微溶于水的氟化鈉或者不溶于酸的鈣鹽與不溶于水易溶于酸的稀土化合物（氫氧化稀土、氧化稀土或者碳酸稀土）實現稀土與氟的分離。主要有氫氧化鈉分解法（堿煮法）、碳酸鈉分解法及氫氧化鈣（氧化鈣）分解法。

1.2.1 氫氧化鈉分解法

液堿常壓分解[7]混合稀土精礦是運用比較成熟的工藝，除對液堿濃度（50%）及分解溫度（140℃）有要求外，對設備要求較低，其中含氟主要物質發生以下反應：

REFCO3+3NaOH=RE(OH)3+NaF+Na2CO3

REF3+3NaOH=RE(OH)3+3NaF

液堿分解工藝工藝簡單，設備要求低，較高的稀土收率，且不產生酸性氣體尤其是不會產生氟化氫氣體造成氟的氣體污染，但是精礦品位要求較高，時耗長（一次分解需4h），且由于液堿濃度高易造成冒槽。存在能耗高及工藝生產連續性差等缺點。

針對液堿分解法分解時間長，國內學者提出相應改進，其中虞寶煌[8]研究的濃堿液電加熱分解工藝縮短了分解時間，降低了液堿濃度，但是Ce易氧化為四價，降低了鹽酸優溶時稀土料液中Ce的濃度，降低了稀土的總收率。

1.2.2 碳酸鈉分解法

柳召剛等[9]對碳酸鈉分解工藝進行了大量反應機理研究,氟最終轉化為氟化鈉，其中含氟物質主要反應為：

2REF3+3Na2CO3=RE2O3+6NaF+3CO2

4CeFCO3+2Na2CO3+O2=4CeO2+4NaF+6CO2

采用碳酸鈉作為分解劑，焙燒過程中因形成了低熔點的共熔體而實現了在較低溫度、較短時間的焙燒溫度下獲得較高的分解率，同時不產生有害氣體,對環境污染較友好。但是采用純堿分解，需大量水用于溶解氟化鈉，氟以低濃度的氟化鈉溶液難以實現經濟的氟資源轉化。

1.3 絡合及其他方法

酸法或者堿法分解含氟稀土精礦，其中氟以氟化氫氣體或者氟化鈉溶液等三廢形式存在工藝的末端，對于氟的污染控制只能進行末端處理。行業內大量學者從氟污染到氟資源轉化的角度，重新審視了稀土精礦的分解工藝，從資源轉換的綠色化學切入點提出開發絡合分解工藝等其他工藝。

1.3.1 絡合分解

張曉偉[10]等研究了在酸性條件下采用AlCl3浸出混合稀土精礦的工藝，其原理是利用Al與氟元素具有較大的絡合穩定常數，兩種可以生成穩定的[AlF6]3-絡合陰離子，從而把氟從稀土中釋放出來，其中含氟物質主要發生如下反應：

Al3++2CeF3=[AlF6]3-+2Ce3+

Al3++3CaF2=[AlF6]3-+3Ca2+

[AlF6]3-+Na+=Na3AlF6

在最優絡合浸出條件下，氟浸出率達到98.74%，稀土浸出率達到98.76%。通過往絡合浸出液中添加硫酸鈉使稀土形成硫酸復鹽沉淀進而實現稀土與氟的分離，沉淀后絡合浸出液添加Na等使氟形成高附加值的Na3AlF6形式進行資源化利用，工藝零污染，但是工藝冗長，稀土收率不高，生成Na3AlF6工藝條件難以控制。

1.3.2 其他方式

馬駿[11]研究了干法轉化工藝，采用SiO2、C、硼酸做為氟轉換劑，經過焙燒把氟轉換為SiF4、CF4、BF3,轉換后的產物為氣體形式，難以實現氟的污染控制和資源化利用。林楠等[12]研究了鋁鹽焙燒-硫酸浸出工藝，從源頭上避免了含氟廢氣的產生。

于秀蘭[13]以AlCl3為脫氟劑，釆用碳熱氯化法方式分解氟碳鈰礦與獨居石混合的混合稀土精礦，其原理是混合稀土精礦在高溫下首先發生分解反應，再發生稀土碳熱氯化反應，然后添加進入的AlCl3再與氟化稀土及螢石發生固氟反應，其中含氟物質主要反應為：

REOF+nC+Cl2+1/3AlCl3=RECl3+1/3AlF3+nCO1/n(n=1/2,1),

REF3+AlCl3=RECl3+AlF3,

CaF2+2/3AlCl3=CaCl2+2/3AlF3,

AlCl3脫氟-碳熱氯化工藝含氟物質的最終產物較之酸法工藝的氟化氫和堿法工藝的氟化鈉有很大不同，對氟污染的控制難度降低，工藝對環境更為友好，但是由于引入的AlCl3在相應焙燒溫度下易轉變為氣體，造成Al的用量超過理論用量，形成新的資源浪費，并且在后續萃取分離工藝Al與稀土離子分離困難，造成產品質量下降。

劉江[14]采用氫氧化鈉和氧化鈣以機械化學的方式對氟進行鈣化，最終產物為氟化鈣，副產品價值低，且設備要求較高。

2 含氟冶煉廢渣中氟資源化工藝

以氧化稀土為原料制備稀土金屬及其合金的工藝以熔鹽電解法和真空還原法為主，分別會產生含有不同含量的金屬及非金屬雜質而無法直接回爐利用的稀土電解熔鹽渣（氟的含量為5%～20%）和含有氟化鈣及氟化稀土（其中氟含量高達5%～30%）的鈣熱還原渣。針對稀土熔鹽渣及還原渣的回收，許多專家學者對此進行了研究，積累了較為豐富的研究經驗和理論基礎，但是主要集中在于回收提取稀土方面，并未對其中我國稀缺的鋰及氟重視，在工藝上把含氟廢棄物留于末端處理。

盧瑩冰等[15]的氫氧化鈉焙燒-酸浸出工藝以氫氧化鈉為固氟劑，利用氟化鈉與氫氧化稀土的溶解度差異實現稀土與氟的分離。工藝能耗高，坩堝燒結嚴重，焙燒產物結構致密堅硬，稀土收率低、綜合回收效益差。

林劍等[16]等研究了氫氧化鈣焙燒-酸浸出工藝，其原理是以氫氧化鈣作為固氟劑，利用氧化稀土在酸浸中優先溶出實現氟與稀土的分離。但是在pH小于3時，氟化鈣開始溶解導致浸出液中高氟離子濃度的存在，而氟離子易與稀土離子形成氟化稀土膠體，在萃取過程中容易產生大量第三相，造成工藝連續性差、有機相及稀土損失高、能耗高。

陳冬英等[17]研究了負壓堿轉-鹽酸浸出法，原料經過破碎重選出高低品位的稀土渣，高品位稀土熔鹽渣經過除雜后按合格熔鹽進行處理，低品位稀土熔鹽廢渣進行負壓堿分解。該工藝從客觀上降低了需化學處理的廢熔鹽的總量，源頭上減少了三廢的產生，但是延長了工藝，降低了生成效率，對固氟堿轉設備要求較高，低品位熔鹽渣的稀土一次回收率低。

孫東江[18]研究了硫酸酸預處理-常壓堿轉-鹽酸浸出工藝，由于氫氧化鈉堿煮反應為未反應收縮核模型，氟轉化為氟化鈉，但是同時生成的難溶物RE(OH)3容易形成一層保護膜，限制了氫氧化鈉的內擴散及反應產物氟化鈉的外擴散，導致高品位稀土渣一次堿轉率低。為保證較高品位的稀土熔鹽渣的回收利用率，需進行多次堿轉-酸溶工序，生產效率低。

肖敏[19]對稀土熔鹽渣進行物相分析確定了熔鹽渣中稀土主要物質的物相存在形式，并綜合進行了高壓堿轉、機械活化堿轉、絡合分解、硼砂及碳酸鈉焙燒等對比實驗，分別遴選出的硼砂焙燒法及碳酸鈉焙燒法，其稀土一次分解率分別可達到97.35%和96.98%，浸出液中稀土與氟的比分別為60.18及559.13。但是未對廢水中的氟進行有效資源化，而是以中和沉淀進行處理。

陳冬英等[20]研究從真空鈣熱還原爐渣中回收稀土，采用一步酸浸工藝分離氟化稀土與雜質，稀土回收率只有65.4%。

劉玉城[21]研究了碳酸鈉焙燒還原渣工藝。在最優工藝條件下，稀土浸出率可達94.09%，氟最終以氟化鈉形式存在于廢水中未得到有效資源化，且浸出液中氟離子濃度較高，不能直接進入萃取工序。

3 含氟廢水及其他廢棄物資源化工藝

3.1 含氟廢水資源化工藝

稀土冶煉工藝中存在大量含氟廢水，主要有酸性廢水及堿性廢水兩大類。

堿性廢水主要為堿轉或碳酸鈉焙燒含氟原料工藝中產生，酸性廢水主要有三類，一廢氣處理系統吸收的硫酸焙燒含氟稀土礦工藝產生的硫酸氟酸性廢水；二是含氟浸出液稀土復鹽沉淀后的含氟酸性廢水；三是含氟稀土料液經萃取分離后的含氟萃余酸性廢水。

早期對于含氟廢水的處置以達到排放要求為主，未對氟實現較高經濟價值的資源化利用，近年來，國內對于稀土冶煉過程產生的含氟廢水進行了大量的資源化研究，楊西萍[22]對硫酸焙燒含氟稀土精礦工藝產生的含氟廢水進行氟鹽中間體循環工藝研究，分步回收了氟化氫、冰晶石的多種含氟制品，工藝連續性強，產出的附加值高。饒義平[23]等研究了從混合含氟廢水中回收硫酸鈉及制取冰晶石工藝，控制pH為5～5.5的條件下，氟以Na3AlF6形式從廢水中析出從而得到資源回收，氟的回收率達到86%。

3.2 其他含氟廢棄物資源化工藝

含氟稀土（Ce）酸性料液中，氟與Ce以穩定配位化合物[CeF2]2+的形式存在，浸出液在進入萃取工藝時，[CeF2]2+配合物同有機相結合進入有機相，由于環境體系及有機相中不飽和鍵會持續的把Ce還原成三價，過程中釋放出F-與三價稀土離子生成難溶于酸的氟化稀土(REF3)膠體，使萃取體系溶液乳化，形成第三相，造成溶劑及稀土的損失，影響萃取過程的進行。研究學者對于含氟第三相的研究主要集中在兩個方面，一是在萃取過程中減少第三相的產生，二是對含氟第三相進行破乳再利用。

黃小衛等[24]對萃取工藝進行了突破性研究，在反萃前，先用含絡氟劑的酸性溶液將氟從萃取稀土后的有機相中進行絡合除氟后，再反萃稀土。氟從有機相中的去除率達98%以上，有機相中鈰的損失率可控制在2%以內。黃小衛[25]研究了有機相的還原性，并發現采用新的煤油稀釋劑可以避免第三相的產生。楊俊海等[26]將第三相甩干后對乳化物添加HF處理，從而分別回收稀土及有機相。

4 總結

隨著我國稀土冶煉產業的發展，氟污染愈發嚴重，只有轉變原來的片面的資源觀，把氟由限制稀土分離提純的有害雜質轉變為重要稀缺資源，重點實行物質轉換的綠色化和氟污染的資源化，高效的利用含氟稀土資源，開發綠色提取分離技術，氟資源化，才能更好促進稀土行業健康長效發展。