銅陽極泥處理研究現狀

孔祥峰，鄧聚海

（1.昆明理工大學 真空冶金國家工程實驗室，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學 云南省有色金屬真空冶金重點實驗室，云南 昆明 650093；3.昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

銅陽極泥是粗銅電解精煉產生的副產物，質量一般約為陽極板的0.2%～1.0%。銅陽極泥的成分和物相，主要受陽極板成分、電解技術條件及后期存放條件的影響。陽極泥中含有大量的金、銀、銅、硒、碲及鉑族貴金屬是提取稀貴金屬的主要原料之一[1，2]。2016年我國白銀的產量為21635噸，占世界的69%[3]。共伴生銀產出量在我國銀金總產量中占有重要地位，59.92%的銀產自銅鉛銻等有色金屬資源冶煉的副產品。

1 傳統火法工藝（三段吹煉法）

傳統火法處理主要分為以下步驟：①硫酸化焙燒，首先將銅、鎳等金屬硫酸鹽化，硒通過氧化生成氧化硒，揮發性較好，水吸收制得含水粗硒；②焙砂溶出，采用硫酸酸浸，溶出銅鎳等金屬硫酸鹽，銀在此過程能被大量浸出，需要對浸出液要進行銅板置換銀的工序；③浸出渣還原熔煉，形成貴鉛合金；④分銀爐氧化精煉，過程中使貴鉛中銀金以外的雜質通過氧化法除去。為提高精煉效率，吹煉段采取低品位貴鉛初級氧化吹煉和高品位貴鉛深度氧化精煉兩步吹煉，最后得到銀含量97%以上的銀合金；⑤銀電解精煉，銀板或不銹鋼板常被用作陰極，電解液通常由硝酸與硝酸銀水溶液組成。

整個工藝流程復雜，天然氣、工業氧、焦丁/無煙煤等消耗量大，綜合處理成本高；貴金屬損失大、直收率低，金、銀在一次渣、二次渣、銅鉍渣、碲渣中都有分布，金銀回收率只有97%，銀生產周期約7天，占用資金周期長，產生的二次廢水、廢渣難處理；砷在系統中不斷循環累積且難以處理，操作環境惡劣，環保問題突出。

2 選冶聯合法

選冶聯合流程工藝主要由以下幾個部分組成：①銅陽極泥的預處理，主要是使陽極泥中硒、碲以及銅與其它金屬分離，陽極泥經空氣氧化脫銅，氯酸鈉脫硒；②浮選，對預處理渣進行浮選，能夠有效地富集賤、貴金屬，從而使貴金屬的回收率得到提高；③熔煉，依據浮選精礦中所含的雜質量與種類，配入適當的造渣劑通過分銀爐熔煉工藝，得到銀含量較高的合金板。通過銀電解制取電解銀，最后通過處理銀電解陽極泥回收金以及鉑族金屬。④浮選尾礦處理。該工藝能夠有效地提高鉛錫的回收率以及減少煙塵煙氣量。目前，采用選冶聯合工藝流程的企業主要分布在德國、美國、芬蘭、等發達國家，但處理流程復雜、效率低，浮選尾礦銀金分散大，有價金屬含量高，難以進一步處理。環保壓力較大，火法粗煉尾氣含塵約100mg/Nm3，廢水量約10m3/t陽極泥[4]。金銀回收率98.5%，銀生產周期約7天。

3 卡爾多爐法

銅陽極泥在常溫常壓下經水洗除可溶性銅，洗滌渣漿化后采用氧壓硫酸浸出，除去大部分的銅和部分的銀、硒、碲；浸出渣干燥后配料，送入卡爾多爐熔煉，澆鑄產出多爾合金（粗銀），過程產生的煙塵、渣返入二段卡爾多爐熔煉，產出貴鉛配入一段卡爾多爐熔煉工藝。

該流程的特點是操作時間短，金屬積壓少，能耗低，煙氣量小，回收率高，操作環境好。但爐渣爐料返量大，給整個生產過程帶來巨大的處理負擔，廢水3m3/t泥，尾氣含塵約5 mg/Nm3，廢渣率約64%。銀生產周期4天～5天，全套設備進口，費用高（約3億），爐齡短（約3個月），影響生產連續性。

4 全濕法

全濕法工藝的基本流程是浸出-氯化-還原。①鹽酸浸出，脫除其中的賤金屬，使銻、鉍、銅、砷等全部或大部分進入溶液，而大部分鉛沉淀在浸出渣中；②浸出渣氯化分金，金進入氯化液，銀進入氯化渣，氯化液還原得到粗金粉；③氯化渣亞硫酸鈉或氨水浸出，銀進入分銀液中，分銀液還原得到銀粉，金粉和銀粉經熔鑄得到金錠和銀錠；④采用分步水解沉淀法，從脫除賤金屬的浸出液中回收銻、鉍等中間產物。濕法工藝易于進行連續化和自動化生產。但銀粉、金粉純度不高，直收率低；銻渣、鉍渣、鉛渣等含銀較高。但工藝不成熟、原料適應性差、藥劑成本高、處理量有限，難以進行大規模工業化生產，同時廢水處理來量大，廢水約10m3/t泥，金銀回收率99%，銀生產周期1月～3月。同時耐腐性能要求高，投資高（約3億元）。

5 半濕法（硫酸化焙燒-濕法）

半濕法工藝過程為：陽極泥經硫酸化焙燒蒸硒后，煙氣經水吸收得到含水粗硒，焙燒渣經硫酸浸出。浸出液用銅置換得到銀粉經洗滌干燥鑄錠可得到1號銀，置換尾液返銅電解，硫酸浸出渣采用氯酸鈉浸金，分金渣返冶煉系統，分金液用草酸還原得到金粉，經洗滌干燥鑄錠可得到99.99%金錠，尾液用來回收鉑鈀。

6 結論及展望

①銅陽極泥處理工藝的發展要立足于現有的火法技術，降低能耗改善操作環境，采用新方法來強化冶金過程，減少環境污染。傳統火法貴金屬回收周期長，應該開發新技術替代部分現有技術，解決資金積壓問題，有價金屬的回收率；②改進選冶聯合法和（半）濕法工藝等，提高金銀回收率，對于尾礦開發新的處理技術，解決尾礦有價金屬的損失，提高資源綜合利用率，降低成本；③濕法處理工藝也是未來銅陽極泥處理工藝的發展的一個方向，由于起步較晚，工藝尚不成熟，有待進一步研究。④目前，昆明理工大學就陽極泥的真空處理已做了大量的工作，真空冶金較傳統冶金有很大的優勢，部分成果已經工業化應用，對陽極泥的高效清潔利用提供了一條嶄新的思路，有待進一步研究。