低密度空心微球對聚硫密封劑的性能影響研究

秦蓬波 吳松華

摘要：低密度空心微球是影響低密度密封劑性能的重要因素。通過掃描電鏡、密封劑的力學性能比較，研究低密度空心微球對密封劑的性能影響，并通過空心微球處理技術，解決低密度空心微球引起密封劑性能下降的問題，為低密改性聚硫密封劑在先進機型整體油箱密封等部位的應用奠定材料基礎。

關鍵詞：低密度;填料;密封劑

中圖分類號：TQ436 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）12-0001-04

隨著我國航空工業的飛速發展，尤其是新一代戰斗機和長壽命先進大型飛機的研制，對密封材料的耐溫性能和密度都提出了較高要求，原有的傳統聚硫型密封劑已無法滿足需求，迫切需要研制低密度的耐高溫改性聚硫密封劑。低密度耐高溫改性聚硫密封劑是以改性聚硫橡膠為平臺，來提高密封劑的耐高溫性能，同時配以低密度填料來降低密封劑的密度。與傳統同功能密封劑相比，單位體積可減重達20%～30%，可取得良好的減重和密封效果，有效提高飛機載重、航程和燃油經濟性。而低密度填料是影響低密度密封劑性能的重要因素，低密度填料對密封劑的性能影響分析研究對于低密度耐高溫改性聚硫密封劑的研制和應用具有重要意義。

文章通過比較不同低密度填料的填充效果，優選出對降低密度貢獻較大，同時對密封劑性能影響較小的填料。然后對選定的低密度填料采取不同的處理方法，并通過掃描電鏡比較填料與密封劑基體的相容性情況，通過力學性能和粘接性能試驗，綜合比較處理前后以及各處理方法的差異，研究分析低密度填料對密封劑性能的影響和原因。

1 實驗部分

1.1實驗原料

改性液體聚硫橡膠，數均分子量3000～4000，自制;輕質碳酸鈣，200目，吉林四平大地鈣業有限公司;酚醛空心微球，中科院化學所;丙烯酸空心微球，北京化工大學;聚丙烯腈空心微球，日本松本油脂株式會社;玻璃空心微球，3M公司;活性二氧化錳，工業級，鐵嶺市康寧民生制桶廠;硫化促進劑DPG，工業級，南京化工廠;鄰苯二甲酸二丁酯，工業級，石家莊同心化工廠;硬脂酸，工業級，杭州油脂廠;γ一氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），工業級，遼寧蓋州有機硅廠;γ一（2，3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560），工業級，遼寧蓋州有機硅廠;γ一巰丙基三甲氧基硅烷（KH590），工業級，南京曙光硅烷有限責任公司;甲基三乙酰氧基硅烷，工業級，湖北新藍天新材料股份有限公司;鈦酸四丁酯，分析純，北京興津化工廠;無水乙醇，分析純，北京化工廠。

1.2實驗設備

行星式攪拌機，2L，廣東紅運混合設備有限公司;電子天平，JJ5000Y，常熟雙杰測試儀器廠;電子拉力機，T2000E，北京友深試驗設備廠;旋轉粘度計，DV-I型，美國博飛;邵爾A硬度計，上海六菱儀器廠;電熱鼓風干燥箱，84IY-2型，吳江亞泰烘箱制造廠;FEI環境掃描電鏡，QUANTA600型，美國;光學顯微鏡，DMRM/E，德國Leica公司。

1.3試樣制備

1.3.1密封劑制備

低密度改性聚硫密封劑基膏是將改性液體聚硫橡膠、空心微球以及其它助劑按比例混合后，使用行星式攪拌機攪拌均勻后備用;硫化劑是將活性二氧化錳硫化劑、硫化促進劑DPG、鄰苯二甲酸二丁酯以及阻聚劑硬脂酸等按比例混合后在行星式攪拌機內混合均勻后備用。將基膏和硫化劑按適當比例混合均勻，然后按規定條件固化后即為低密度改性聚硫密封劑。

1.3.2拉伸試片制備

參照HB 5246-1993將混合好的低密度改性密封劑用鋼模具壓成厚度為2mm的試片，待密封劑達到不粘期后，70℃×24h加溫固化。

1.3.3密度試片制備

參照HB 5246-1993將混合好的低密度改性密封劑用鋼模具壓成厚度為2mm的試片，待密封劑達到不粘期后，70℃×24h加溫固化。從試片上裁下2.Omm×25.4mm×25.4mm大小的試片三塊。

1.3.4微球表面改性處理

將不同的偶聯劑，配制成3.5%的乙醇溶液（需用分析純無水乙醇配制），攪拌均勻，密閉備用。取偶聯劑乙醇溶液各50ml，加入空心微球20g，23℃下密閉攪拌1h后，靜置24h，使偶聯劑與微球表面反應充分，濾出處理后的空心微球，放入砂芯漏斗，用分析純的無水乙醇沖洗并抽濾3～4遍，取出微球放入搪瓷盤中，于70℃鼓風干燥箱中干燥，裝瓶備用。

1.4測試和表征

1）力學性能：按GB/T 528-2009，采用電子拉力機測試。

2）密度：按GB/T 533-2008規定，采用電子天平測試。

3）邵爾A硬度：按GB/T 531.1-2008規定，用邵爾A硬度計測試。

4）基膏粘度：將制備好的低密度改性聚硫密封劑基膏裝入不少于473ml的量杯中，密閉保存，在標準條件下恒溫至少8h。緩慢攪拌基膏3min，放置1.5～2h，采用7號轉子測試轉子轉動1min后的穩定讀數。

5）斷面分析：采用高倍光學顯微鏡和掃描電鏡分析。

2 結果與討論

2.1不同空心微球對低密度改性聚硫密封劑性能的影響

在改性液體聚硫橡膠中加入空心微球和輕質碳酸鈣各20phr，硫化后測試其密度和力學性能，試驗結果如表1所示。

由表l可知，4種空心微球可以不同程度地降低密封劑密度，其中玻璃空心微球效果最好，丙烯酸和聚丙烯腈空心微球效果次之，酚醛空心微球也有一定效果，但效果不如其它三種空心微球。

而比較表1中力學性能數據，采用空心微球的低密度密封劑力學性能具有不同程度的下降。其中，玻璃空心微球對力學性能影響較小，考慮到低密度改性聚硫密封劑對降低密度有較高要求，因此在力學性能影響基本相當的情況下優先考慮降低密度效果最佳的玻璃空心微球。

2.2空心微球用量對低密度改性聚硫密封劑性能的影響

添加空心微球的主要目的是為了降低密度，但同時還要兼顧對密封劑工藝性能和力學性能的影響，因此通過在液體改性聚硫橡膠中添加不同用量的空心微球，分析了玻璃空心微球用量對密封劑相對密度、基膏粘度、硬度、拉伸強度和扯斷伸長率的影響，如表2所示。

由表2可知，隨著玻璃空心微球用量的增加，密封劑相對密度降低、基膏粘度和硬度上升、拉伸強度和拉斷伸長率下降。當用量達到15phr時，密度已經低于1.Og/cm3，基膏粘度接近300Pa·s。由于上述性能都是有相對應的要求，而且相互之間有很強的制約，并且密封劑配方中還要加入補強劑等助劑，密度與基膏粘度還會因此有一定程度的上升，綜合考慮諸項性能的平衡，實際玻璃空心微球用量為5～15phr為宜。

2.3空心微球對密封劑力學性能影響

為判斷玻璃空心徽球導致密封劑力學性能下降的原因，通過高倍光學顯微鏡觀察了密封劑拉斷試樣的斷口形貌，并與未加玻璃空心微球的試樣進行了對比，如圖1、圖2所示。

由圖1可以看出，斷口形貌較均勻，裸露的填料顆粒很少，說明改性液體聚硫橡膠與各助劑之間相容性良好，沒有明顯的缺陷。而圖2中可以明顯觀察到斷口表面存在很多完整的球形玻璃空心微球，說明試樣在拉伸過程中主要是從玻璃空心微球與改性液體聚硫橡膠的結合面破壞的。這說明玻璃空心微球與密封劑其他組分之間結合力較差，在拉伸過程中容易脫離而產生缺陷，造成應力集中，隨著試樣形變的增大，缺陷發展成為裂紋，最終導致試樣破壞，因此玻璃空心微球與密封劑基體之間結合力差是導致密封劑力學性能下降的主要原因。

2.4空心微球表面改性

為了提高加入玻璃空心微球的低密度改性聚硫密封劑力學性能，需要提高玻璃空心微球與改性液體聚硫橡膠的結合力。分別采用五種不同的偶聯劑對玻璃空心微球進行表面處理，然后測試硫化后密封劑的力學性能并與未處理微球制備的低密度密封劑性能進行對比，試驗結果如表3所示。

分析表3的數據可知，使用KH590乙醇溶液進行表面改性處理所得玻璃空心微球的配方拉伸強度最高。

為了進一步確認改性效果，驗證玻璃空心微球的表面改性效果，對采用KH590乙醇溶液表面改性處理后空心微球制備的低密度改性聚硫密封劑斷口在高倍顯微鏡（和掃描電鏡）下觀察斷口形貌，如圖3、圖4所示。

由圖3和圖4對比發現，經過KH590乙醇溶液表面改性處理的玻璃空心微球只有很少的部分裸露，絕大多數‘埋藏在密封劑基體之中，說明經過處理后的玻璃空心微球與密封劑基體的相容性明顯提高，結合力大大增強，是力學性能提高的主要原因。

對未經過處理和經過KH590乙醇溶液改性處理的兩種狀態的玻璃空心微球進行外觀形貌比較，如圖5、圖6所示。

由圖5和圖6可見，經表面改性處理后玻璃空心微球的‘聚集狀態明顯減弱，比表面積增加，提高了與改性液體聚硫橡膠的接觸面積。

2.5空心微球表面改性的原理分析

由圖3和圖4可見，經偶聯劑處理后的玻璃空心微球與改性液體聚硫橡膠基體相容性顯著改善。由于玻璃空心微球表面帶有羥基，而硅烷偶聯劑可以與表面羥基反應，從而連接在空心微球表面。同時偶聯劑的另一端又與液體改性聚硫橡膠基體具有很好的相容性，因此，大大改善空心微球與密封劑基體的界面結合情況，具體的表面改性原理見式1。

式1中的R可以是-CH3和-C2H5，R'可以是-CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2-NH、-CH2CH2CH2CH（O）CH2等基團。式1中剩余的硅氧烷可以與空氣中的水繼續反應，生成更多的羥基，這些基團都與液體改性聚硫橡膠有良好的相容性，尤其是帶有端巰基的硅烷偶聯劑，由于其端基與改性液體聚硫橡膠相同，甚至可以參與交聯反應，因此含巰基偶聯劑（KH590）在提高聚空心微球與密封劑基體之間的相容性方面效果最佳。

3 結語

1）空心微球雖可降低密封劑密度，但同時使密封劑粘度增大，力學性能下降。

2）通過硅烷偶聯劑處理玻璃空心微球可以提高其密封劑基體的相容性，帶巰基的硅烷偶聯劑處理效果最佳，可以緩解玻璃空心微球造成的密封劑力學性能下降。

參考文獻

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