二元醇型傳熱介質中添加劑技術的研究

中國船舶重工集團公司第七一八研究所 ■ 侯錦鋒 李杰 蔡淑紅

0 引言

近年來，在國家清潔能源政策的推動下，北方地區開始大規模使用太陽能、空氣能、鍋爐等熱源設備來解決居民采暖及生活熱水方面的問題。這些設備在運行中需要通過水循環系統進行熱量傳遞，因此應解決好循環系統的防凍、防腐、防垢等問題，添加使用傳熱介質是較好的解決辦法。本文以二元醇型傳熱介質為基礎進行討論。

1 傳熱介質的介紹

傳熱介質主要由防凍劑(乙二醇或丙二醇等)、添加劑、去離子水(純水)3大部分組成。

傳熱介質即工作在密閉循環系統中，可傳遞能量(冷/熱)、防止腐蝕、夏季防沸、冬季防凍的液體介質。其可應用于熱水供暖，空氣源、地源熱泵，太陽能傳熱，熱能存儲，加工冷卻、熱回收，暖通中央空調系統的防凍、防凍裂、防腐，鍋爐系統及管道的防凍、防腐等。其中，防凍、防沸是其最基礎的性能，只要按照合適的比例足量添加防凍劑，就能實現防凍、防沸；技術難點是在添加劑方面，添加劑需要解決系統運行中接觸的所有材料的腐蝕問題，同時不產生水垢堵塞管路，防止細菌使傳熱介質變色、變味。太陽能、空氣能熱水器水循環系統的主要金屬材料為黃銅、紫銅、碳鋼、不銹鋼、鋁合金等；中央空調與鍋爐系統中的金屬材料除上述金屬外，應用鍍鋅管的較多，焊接用的焊料也是防腐重點；同時，對于PVC塑料、密封材料、橡膠等高分子材料的溶脹性也不應忽視。

2 添加劑的組成

添加劑主要由緩蝕劑、阻垢劑、防腐劑、緩沖劑、消泡劑及染色劑組成。

1)緩蝕劑可使金屬材料在某種介質中的腐蝕速度明顯降低，同時還能保持金屬材料原來的物理、化學性能不變。合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環境介質中發生腐蝕的有效方法[1]。

2)阻垢劑可與鈣、鎂離子結合，形成穩定的絡合物，易溶于水，不沉積，且能使已形成的水垢疏松和脫落。

3)防腐劑可延遲微生物生長或化學變化所引起的腐敗，以及顏色和氣味的變化。

4)緩沖劑也稱為酸堿穩定劑，可使傳熱介質長期處于一定的酸堿濃度(pH)值范圍內，保持主要金屬的鈍化，抑制腐蝕。常見金屬鈍化最佳pH值如表1所示[2]。

表1 常見金屬鈍化最佳pH值范圍

5)消泡劑的作用是：傳熱介質循環時會產生泡沫，而泡沫破裂會對管道內表面產生破壞，消泡劑可有效減少泡沫的危害。

6)染色劑可使傳熱介質有醒目的顏色。

3 添加劑的主流分類

1)無機鹽(IAT，Inorganic Acid Technology)型添加劑主要應用于汽車發動機的冷卻液中，其主要包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、鉻酸鹽、鎢酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽、苯甲酸鈉、氫氧化鈉等。

該種添加劑的優點是溶解性好、價格便宜，并能極好地防止鋁和鋁合金的點腐蝕；缺點是有劇毒、致癌物(亞硝酸鹽、鉻酸鹽)偏多，長期存儲和使用(2～3年)穩定性差，若采用硅酸鹽易形成硅酸凝膠，影響傳熱。

2)全有機羧酸 (OAT，Organic Acid Techno logy)型添加劑是分子結構中含有羧基(-COOH)的化合物添加劑，為各類含芳香酸和脂肪酸。主要包含一元脂肪酸(丙酸、丁酸…癸酸、十二酸)、苯甲酸類、肉桂酸類、二元酸（戊二酸、丁二酸…癸二酸）等。該種添加劑的優點是能長期防腐(5年以上)、消耗慢、耐硬水能力強、毒性低、熱穩定性好且對環境友好；缺點是溶解度比無機鹽類差，鋁材內表面易變黑[3]，價格略高。

4 金屬腐蝕及檢驗方法

4.1 金屬腐蝕分類

4.1.1 全面腐蝕

全面腐蝕是指金屬的整個表面都被腐蝕，使金屬整體變薄。例如，某些材料在大氣中會腐蝕生銹。從工程技術方面來看，全面腐蝕的危害性相對小，約占各類腐蝕統計的17.8%[4]。

4.1.2 局部腐蝕

局部腐蝕是指金屬材料(合金或不純的金屬)與電解質溶液接觸，通過與電極反應產生的腐蝕，主要的腐蝕類型有點腐蝕、縫隙腐蝕等。

1)點腐蝕又稱坑蝕和小孔腐蝕，雖然其重量損失不大，但由于陽極面積很小，所以腐蝕速率很快，嚴重時可造成設備穿孔，使大量的油、水、氣泄漏，有時甚至會造成火災、爆炸等嚴重事故，危險性很大。點腐蝕還會使晶間腐蝕、應力腐蝕和腐蝕疲勞等加劇，在很多情況下，點腐蝕是這些腐蝕的起源。

2)縫隙腐蝕是指在電解液中，金屬與金屬或金屬與非金屬表面之間會構成狹窄的縫隙，縫隙內物質的移動受到了阻滯，形成濃差電池，從而產生縫隙腐蝕[5]。

這兩種腐蝕類型同時且交叉進行，須用適當的添加劑減少或減慢腐蝕的進行。

4.2 腐蝕檢測方法

目前，民用傳熱介質腐蝕檢測尚無國家標準或行業標準，因此，采用GB 29743-2013《機動車發動機冷卻液》中的玻璃器皿腐蝕試驗，測試傳熱介質對黃銅、紫銅、碳鋼、不銹鋼、鋁、鋅、焊料等金屬的腐蝕情況。將這些材質的金屬試片完全浸泡在鼓氣的標準腐蝕液體中336±2 h，保持溫度88±2 ℃，通過測定金屬試片的質量變化來判斷傳熱介質的腐蝕抑制性能。

5 IAT與OAT對比

5.1 腐蝕抑制原理對比[6]

對IAT型與OAT型添加劑中緩蝕劑的腐蝕抑制原理進行對比。

1)大部分IAT型添加劑的緩蝕劑需要在液體中氧氣的幫助下在金屬內表面氧化成膜，通過阻抑陽極的腐蝕反應來達到防腐蝕的目的。氯離子、高溫及高的水流速都會破壞氧化層，所以需要定期補充緩蝕劑。

2)OAT型添加劑的緩蝕劑會與金屬內表面發生反應，吸附成膜，因此，緩蝕劑的消耗微乎其微，從而達到保護周期長的目的。

5.2 腐蝕抑制效果對比

5.2.1 腐蝕抑制結果對比

在二元醇型傳熱介質中，參照GB 29743-2013，對某品牌的IAT型和OAT型添加劑的腐蝕抑制效果進行了檢測，結果如表2所示。

表2 IAT和OAT型添加劑腐蝕抑制效果檢測數據

由表2可知，OAT型添加劑的試片重量損失較小，對金屬的保護較IAT 型更好。

5.2.2 腐蝕抑制時間對比

添加劑會隨著時間的推移消耗，保持一定量就能持續地抑制腐蝕。在汽車應用方面，發動機冷卻液中IAT型添加劑在車輛連續行駛2.4萬～4萬 km時就已消耗殆盡；而OAT型添加劑在車輛連續行駛10萬～30萬 km時含量還很高，甚至在行駛60萬km后進行檢測，含量仍舊在60%[7]。折算成時間對比，OAT型添加劑的消耗時間遠大于IAT型。IAT型添加劑的更換標準基本是2年或2萬km，而OAT型是5年或10萬km。

以上數據表明，OAT型添加劑在防腐效果中的各項指標均優于IAT型，在汽車市場上，采用OAT型添加劑的發動機冷卻液(防凍液)是目前的發展趨勢。

5.2.3 添加劑年限推算

取太陽能行業中市面上厚度最薄的0.2 mm板材，按照GB 29743-2013的防腐要求推算二元醇型傳熱介質中IAT型和OAT型添加劑的最短使用年限。計算方法為：用金屬損失質量除以金屬密度，再除以表面積，可計算出年損失厚度；再用金屬板材厚度除以金屬年損失厚度，可計算出全腐蝕年限。計算結果如表3所示。

以防腐最差的鋁材為例，OAT型添加劑最少防腐6.1年，IAT型最少防腐2.1年。汽車水箱一般厚度在1.0 mm以上，而太陽能、空氣能熱水器中，傳熱介質循環管路最薄的為波紋管，市面厚度以0.35 mm居多，集熱器背板銅管的厚度都在0.5 mm以上。對照派瑞牌傳熱介質鋁的實際防腐數據，以0.35 mm鋁板材完全腐蝕計算，OAT型需要10.7年，IAT型需要3.7年。實際應用中，危害大的腐蝕大多由局部腐蝕引起，單個點腐蝕、縫隙腐蝕就能造成汽車或熱水器無法使用，理論計算雖不具有實際意義，但足以說明OAT添加劑的緩蝕性能遠遠優于IAT型添加劑。而實際應用中，傳熱介質主要接觸的金屬材質以銅、鋅、鐵為主，其使用壽命比最差的鋁材質長。車用IAT型添加劑冷卻液的質保期為2～3年，OAT型添加劑冷卻液的質保期為5～10年，以表3中最差的鋁材質計算使用年限更具有指導意義。

太陽能熱水器、空氣能熱水器、中央空調、鍋爐中多數使用黃銅、紫銅、碳鋼、不銹鋼、鍍鋅管、焊料等6種金屬，剔除鋁材后，OAT型添加劑防腐能達到10年以上，IAT型添加劑也能防腐5年以上。但是在家用電器中，IAT型添加劑中亞硝酸鹽的毒性是其最大的弱點，堅決不能使用。

表3 IAT和OAT型添加劑腐蝕年限對比

5 結論

使用二元醇制備的傳熱介質的毒性，若根據LD50＞10000 mg/kg判斷，按照《化學品毒性鑒定技術規范》評價為低毒物[8]。通過實驗和相關數據表明，二元醇型傳熱介質使用OAT型添加劑技術能有效地提高防腐年限，降低產品毒性，順應國家家電產品長效、低毒、環保的要求，值得在傳熱介質中推廣使用。