無機(jī)砷在糙米中的分布規(guī)律研究

黃 龍 陳 聰 王 艷 秦磊磊 向 莉 李素媛 喻 璽

(三峽食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，宜昌 443000)

糙米是稻谷去除稻殼之后的產(chǎn)物，其中米糠和胚芽部分富含有豐富的B族維生素，以及鈣、鐵、鋅等多種礦物質(zhì)[1]。特別是糙米還含有亞油酸，維生素E，具有降低血液中膽固醇含量，防止高血壓，防癌及吸收中性脂肪的作用[2]。此外，糙米還保留了大量膳食纖維，可以起到腸道蠕動(dòng)，軟化糞便的作用，可預(yù)防便秘和腸癌[3]。所以近年來，糙米越來越受到人們的關(guān)注，成為人們理想的健康營養(yǎng)食品[4]。然而，糙米中可能含有一定量的砷，存在一定的安全性問題。

砷是公認(rèn)的對(duì)人體有毒有害的重金屬元素。由于工業(yè)發(fā)展導(dǎo)致環(huán)境污染的加劇，以及農(nóng)藥肥料的肆意亂用，使得部分農(nóng)產(chǎn)品中砷的污染逐漸加劇，這些砷不可避免地被農(nóng)作物所吸收和富集，給人類的身體健康造成了潛在的威脅[5]。砷的形態(tài)可分為無機(jī)砷和有機(jī)砷，無機(jī)砷主要為：砷酸鹽、亞砷酸鹽，有機(jī)砷的主要形態(tài)為：一甲基砷化合物(MMA)、二甲基砷化合物(DMA)、三甲基砷的氧化物(TMAO)、砷甜菜堿(AsB)、砷膽堿(AsC)和砷糖(AsS)等[6]。其中砷酸鹽、亞砷酸鹽等無機(jī)砷的毒性較高，國際癌癥中心已確認(rèn)無機(jī)砷及其化合物為一類致癌物質(zhì)[7]，有機(jī)砷中僅MMA和DMA有較小的毒性，其他有機(jī)形態(tài)大多無毒[8]，所以不僅要關(guān)注糙米中總砷的含量，更要關(guān)注糙米中砷的形態(tài)分布。

目前，已有學(xué)者分析測(cè)定了稻米粉中砷的形態(tài)及其含量，稻米粉中砷的存在形式主要為As(3+)、二甲基砷、As(5+)3種形態(tài)，其含量分別為0.086、0.091、0.002 mg/kg[9]。但鮮有無機(jī)砷在糙米中的分布情況的報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)選取宜昌地區(qū)不同品種的糙米中的無機(jī)砷進(jìn)行研究，對(duì)糙米中無機(jī)砷的含量及分布情況進(jìn)行初步了解，旨在為糙米及米糠的合理利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、試劑與儀器

樣品材料:選用宜昌地區(qū)2017年產(chǎn)的8個(gè)品種的稻谷樣品。品種名稱為：Y兩優(yōu)(兩河鎮(zhèn)新星村)；兩優(yōu)688(河溶鎮(zhèn)前河村)；C兩優(yōu)(河溶鎮(zhèn)前春村); 廣兩優(yōu)(半月鎮(zhèn)先鋒村)； 豐兩優(yōu)9號(hào)(問安鎮(zhèn)雙合村)；豐兩優(yōu)4號(hào)(白洋鎮(zhèn)官大堰村)；云兩優(yōu)247(白洋鎮(zhèn)雅畈村)；Y兩優(yōu)900(白洋鎮(zhèn)雅畈村)。所有樣品均為室溫儲(chǔ)藏。

試劑：鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純、甲醇(色譜純)、硼氫化鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉均為分析純。標(biāo)準(zhǔn)溶液：砷酸鹽As(3+)17.5 μg/g、亞砷酸鹽As(5+)75.7 μg/g、一甲基砷25.1 μg/g、二甲基砷52.9 μg/g：中國計(jì)量科學(xué)研究院。大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100348：鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所。

儀器：實(shí)驗(yàn)用礱谷機(jī)；實(shí)驗(yàn)用碾米機(jī)；糧食水分測(cè)試磨；SA 6800 原子熒光形態(tài)分析儀；PRP-X100 Anion Exchange 液相色譜柱；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；純水機(jī)；高速冷凍離心機(jī)。

1.2 儀器測(cè)定條件

1.2.1 液相色譜條件

色譜柱:Hamilton PRP-X100色譜柱(250 mm×4.1 mm，10 μm),流動(dòng)相：濃度45 mmol/L磷酸鹽溶液(pH 5.9)，液相泵流速：1 mL/min，進(jìn)樣量：100 μL

1.2.2 原子熒光條件

載流：5%鹽酸，還原劑：2%硼氫化鉀和0.5%的氫氧化鈉的混合溶液，燈電流：主電流50 mA，輔電流50 mA，負(fù)高壓：320 V，載氣：300 mL/min，輔助氣：1 000 mL/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：100 r/min。

1.3 方法

樣品的制備：將稻谷用礱谷機(jī)進(jìn)行脫殼處理，從中分取200 g糙米用碾米機(jī)碾制成國標(biāo)GB/T 1354—2009《大米》[10]標(biāo)準(zhǔn)中一級(jí)大米，分別收集大米和米糠，并稱取大米的質(zhì)量。然后用粉碎機(jī)將大米粉碎均勻，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

無機(jī)砷的提取：參照GB 5009.11—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測(cè)定》[11]的前處理方法，稱取1 g(精確至0.000 1 g)粉碎后的樣品于50 mL離心管中，加入20 mL 0.15 mol/L硝酸溶液，放置過夜。于90 ℃恒溫箱中熱浸提2.5 h，每30 min振搖1 min。提取完畢，取出冷卻至室溫，8 000 r/min離心15 min，取上層清液，經(jīng)0.45 μm有機(jī)濾膜過濾后待測(cè)。按同一方法進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

無機(jī)砷的測(cè)定：配制10、20、40、80、100 μg/L的砷酸鹽As(3+)、亞砷酸鹽As(5+)、一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)4種形態(tài)砷的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液同上述待測(cè)提取液按照上述儀器測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)峰高與標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度進(jìn)行線性回歸，在濃度梯度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.998 5以上，線性關(guān)系良好，滿足定量分析要求。結(jié)果計(jì)算：

式中：X為樣品中砷含量/mg/kg；C0為空白溶液中砷化合物的質(zhì)量濃度/ng/mL；C為待測(cè)樣品中砷化合物的質(zhì)量濃度/ng/mL；V為待測(cè)試樣的體積/mL；m為樣品的質(zhì)量/g。

無機(jī)砷含量等于As(3+)與As(5+)含量的加和。無機(jī)砷的測(cè)定均為3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。利用Excel進(jìn)行方差處理和作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 米糠占糙米的比重

米糠占糙米的總重量的結(jié)果如表1所示，8個(gè)品種的糙米中皮層重占糙米質(zhì)量的14.79%～26.76%，其平均值為20.57%，變異系數(shù)為20.48%。平時(shí)食用的大米為糙米碾去皮層和胚(即米糠部分)所剩下的胚乳。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，米糠占糙米的質(zhì)量約為20%，因品種的差異，糙米皮層的厚度不同，所以米糠占糙米的比重也有所差異。

表1 大米占糙米的比重

注：括號(hào)中的值表示百分比。

2.2 大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)無機(jī)砷含量測(cè)定

為了保證樣品的前處理和檢測(cè)方法的可靠性，采用國家標(biāo)準(zhǔn)大米粉物質(zhì)GBW(E)100348作對(duì)照，其證書所示無機(jī)砷的含量為0.18 mg/kg，而實(shí)際檢測(cè)值為0.17 mg/kg，回收率達(dá)94.4%，其結(jié)果見表2。說明本實(shí)驗(yàn)的前處理方法與檢測(cè)方法可行。

表2 國家標(biāo)準(zhǔn)大米粉物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

2.3 大米和米糠中無機(jī)砷含量測(cè)定

大米和米糠中所含砷的種類及其含量如表3所示。三價(jià)砷在所選取的8個(gè)不同品種的糙米的精米和米糠中都有存在。二甲基砷只在枝江的云兩優(yōu)247的大米中測(cè)得，五價(jià)砷在國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米粉中測(cè)得，而未發(fā)現(xiàn)一甲基砷。

在大米部分，無機(jī)砷的含量在0.080～0.142 mg/kg，平均值為0.092 mg/kg，變異系數(shù)為25.53%。米糠中無機(jī)砷含量在0.371～0.875 mg/kg，平均值為0.609 mg/kg，變異系數(shù)為26.06%。米糠中無機(jī)砷的含量與大米中無機(jī)砷的含量的比值在5.3～8.2之間，均值為6.6，變異系數(shù)為14.61%。

表3 大米和米糠中無機(jī)砷的含量

2.4 糙米中無機(jī)砷的分布情況

每千克糙米中所含無機(jī)砷在大米和米糠中的分布情況如表4所示。糙米中無機(jī)砷的含量約為0.147～0.313 mg/kg，該結(jié)果與課題組檢測(cè)工作中直接測(cè)定糙米中無機(jī)砷的含量的結(jié)果相一致。每千克糙米中，米糠中無機(jī)砷含量占糙米無機(jī)砷含量的62.5%，是大米中無機(jī)砷含量的近2倍。

表4 無機(jī)砷在大米和米糠中的分布

3 結(jié)論

分別分析了8個(gè)不同品種糙米中大米和米糠部分中砷的各種形態(tài)，及其各種形態(tài)的砷的含量。從中發(fā)現(xiàn)糙米中砷的砷主要以無機(jī)砷的形式存在，而且米糠中的無機(jī)砷的含量明顯高于大米中的含量，糙米中無機(jī)砷主要存在于糙米的米糠中。