頂空-氣質聯用色譜法測定空氣清新劑中可揮發性有機物含量

鹿 燕 ，李長于 ， 胡 丹

（1.浙江方圓檢測集團股份有限公司， 浙江 杭州 310018；2，浙江省產品質量安全檢測研究院，浙江 杭州 310018）

隨著生活水平提高，室內空氣質量備受關注。空氣清新劑具有方便，生效快速的特點，因此深受廣大消費者的喜愛。但是同時空氣清新劑中含有大量的揮發性有機物，有些揮發性有機物本身就屬于空氣污染，有些則會反應成為二次污染物引起呼吸道系統、神經系統[1-2]等問題，成為威脅人體健康的隱患。

近幾年來，關于空氣清新劑污染空氣的報道屢見不鮮，Hugo Destaillats等[3]研究指出，空氣清新劑中的萜類化合物與空氣中的臭氧反應，產生二次有機氣溶膠，污染室內空氣。William W.Nazaroff等[4]研究指出，空氣清新劑含有可以與其他空氣污染物反應產生有潛在危害副產物的化學物質。付曉辛等[5]對14個品牌，15種不同香型的空氣清新劑進行了分析，得到了丁酸乙酯、3-己烯-1-醇、1-甲氧基-4-甲基苯、苯甲酸甲酯、乙酸己酯、1-己醇、苯乙烯、苯甲醛等70多種不同揮發性有機化合物在樣品中出現的頻率，其研究結果表明很多空氣清新劑中都含有揮發性有機物。

目前國內外標準中都還沒有空氣清新劑中可揮發性有機物測定方法和限量的相關規定，但是由于空氣清新劑中可揮發性有機物的存在，可能會導致在使用空氣清新劑的過程中造成空氣二次污染，因此很有必要建立一種同時測定空氣清新劑中可揮發性有機物的分析方法。本文采用頂空-氣質聯用方法，同時分離和測定了空氣清新劑中37種可揮發性有機物含量：甲苯、乙醇、丙酮、甲酸乙酯、異丙醇、乙腈、乙酸甲酯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、正丙醇、2-丁酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、仲丁醇、氯仿、環己烷、四氯化碳、苯、1，2-二氯乙烷、異丁醇、乙酸異丙酯、三氟乙烯、正丁醇、二氧六環、乙酸丙酯、4-甲基-2-戊酮、甲苯、異戊醇、乙酸異丁酯、四氯乙烯、正戊醇、乙酸丁酯、對/間二甲苯、乙酸異戊酯和鄰二甲苯。該法靈敏、準確、快捷，也對國家監測空氣清新劑產品的質量安全，保障人民身體健康具有重要的現實意義。

1 試驗部分

1.1 儀器

Agilent 7890A氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司），配FID檢測器；

Agilent 7890A/5975C氣-質聯用儀 （安捷倫科技有限公司），配Agilent G1888頂空進樣裝置；

電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 試劑

甲苯、乙醇、丙酮、甲酸乙酯、異丙醇、乙腈、乙酸甲酯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、正丙醇、2-丁酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、仲丁醇、氯仿、環己烷、四氯化碳、苯、1，2-二氯乙烷、異丁醇、乙酸異丙酯、三氟乙烯、正丁醇、二氧六環、乙酸丙酯、4-甲基-2-戊酮、甲苯、異戊醇、乙酸異丁酯、四氯乙烯、正戊醇、乙酸丁酯、對/間二甲苯、乙酸異戊酯和鄰二甲苯（分析純，德國Dr.Ehrenstorfer公司）NAVIGATOR有機濾膜0.45μm美國PALL，高純氮氣（純度為99.995%），高純氫氣（純度為99.995%），標準空氣。

1.3 色譜條件

1.3.1 頂空條件

平衡溫度70℃；進樣溫度80℃；傳輸線溫度90℃；平衡時間30 min；進樣時間3 s。

1.3.2 色譜條件

色譜柱 ：VF-1301ms毛 細管 柱 （30 m×0.25 mm×1μm）；進樣口溫度：150℃；程序升溫：初始溫度35℃，保持10 min，以5℃/min升到100℃，再以30℃/min升到220℃，保持1 min；載氣：氦氣；流量：1.3 mL/min；進樣方式：分流進樣，分流比為 5∶1。

1.3.3 質譜條件

電子轟擊源，碰撞能量70 eV；離子源溫度：230℃；四級桿溫度150℃；傳輸線溫度：280℃；溶劑延遲：1.9 min；選擇離子監測（SIM）模式；掃描范圍：0～350 amu。

1.4 樣品處理

在通風櫥中，迅速將0℃環境下恒溫2 h的樣品罐出口對準帶蓋子的塑料離心管噴射液體，約8 mL。

用移液槍移取200μL樣品液體于頂空瓶中，加入 1 g NaCl，并立即加鋁蓋密封，上機測定。

1.5 混合標準溶液的配置

37種有機溶劑標準儲備液：分別稱取37種標準有機試劑20 mg于10 mL容量瓶中，以甲醇溶解并定容，配成約2 g/L的單標溶液。

37種有機溶劑混合標準儲備溶液：分別吸取適量的標準儲備溶液于10 mL容量瓶中，以甲醇溶解并定容，得到混合標準儲備溶液。

混合標準系列溶液：分別準確移取混合標準儲備液 1 mL、0.5 mL、0.25 mL、0.1 mL、0.05 mL、0.025 mL至10 mL容量瓶，定容后得到混合標準系列溶液。

2 結果與討論

2.1 色譜測定條件的選擇

本實驗采用程序升溫控制柱溫，以37種有機物沸點水平為依據，采取兩個階段升溫：35℃為初始溫度，保持10 min，以5℃/min升溫至100℃，再以 30℃/min升溫至 220℃，保持1 min。

采用此方法的主要原因為37種有機物沸點均較低，多數有機物沸點集中在34.6℃～100℃之間，若起始檢測溫度柱溫偏高，會有較多峰在較短時間內一起出峰，造成色譜峰難以分離，故第一階段需要以較慢的升溫速率獲得良好的分離效果，直至所有峰分離完全，第二階段再以較快的升溫速率升至220℃，將殘留溶劑吹掃出色譜柱，使之不繼續留在柱子內干擾下一針樣品的測定。

2.2 色譜柱的選擇

本試驗研究的37種有機物質均屬于非極性或弱極性物質，采用極性柱或非極性柱均可對樣品進行分析，故試驗考察了HP-5及VF-1301柱兩種不同極性的色譜柱對37種有機物的分離效果，見圖1和圖2。結果表明，HP-5和VF-1301柱對37種有機物的響應情況有較大差異，極性VF-1301柱能響應全部目標分析物，且分離效果良好、峰型尖銳對稱、無拖尾發生，而弱極性HP-5柱僅對二十余種有機物有響應。故試驗選擇VF-1301柱作為測定色譜柱。

2.3 方法的線性、精密度和檢出限

取上述配好的混合標準溶液1.0μL、2.0μL、4.0μL、8.0μL、10.0μL，于 22 mL頂空瓶中，立即密封稱量，并計算各溶劑在每個頂空瓶中的實際加入質量。同時進行色譜分析，以標樣的質量和峰面積得出相應的線性方程和檢出限，方法精密度以一定濃度的標準溶液進行測定（n=6），結果見表1所示。

圖1 HP-5柱分離色譜圖Fig.1 The chromatogram of 37 kinds of standarel compounds by HP-5 column

圖2 VF-1301分離色譜圖Fig.2 The chromatogram of 37 kinds of standarel compounds by VF-1301column

2.4 回收試驗

參照1.5節的處理方法，在添加濃度分別為三個級別下，對樣品進行回收率和精密度的測定。分別向其加入一級混合標準溶液0.025 mL、0.1 mL、0.5 mL，即得到添加量三個級別的加標樣品，加入1 g NaCl，加水定容至10 mL，加鋁蓋密封，上機測試后，最后得出回收率結果見表2。

表1 線性、相對標準偏差和檢出限Tab.1 Relative standard deviation and detection limit

2.5 樣品分析

按上述優化后條件對6種空氣清新劑樣品中的可揮發性有機物質進行分析測定，得到了各種揮發性有機物的含量。并同時對樣品中的物質進行定量確證。樣品中檢測出大量的可揮發性有機物，對總揮發有機物進行加和，得出揮發物總量。結果見表3。

表2 回收率試驗結果（n=6）Tab.2 The test results

表3 空氣清新劑中可揮發性有機物含量Tab.3 The TVOCin the air freshener （mg/kg）

3 結論

本文建立氣質-頂空自動進樣系統聯用測定空氣清新劑中37種可揮發性有機物含量的檢測方法。對樣品的取樣方法和氣質條件進行優化。樣品中各個可揮發性有機物得到良好的分離，并以外標法定量。本方法精密度高，線性相關系數不小于0.996；加標回收率為80%～120%；RSD均小于10.0%；最低檢出限為0.003～3.06μg/g。試驗結果表明本文建立的頂空氣質聯用法精密度和準確性良好，同時方法操作簡單、方便、快捷，完全能夠適用于日常的監督檢測。