MOFs在陰離子型重金屬離子處理中的應用

龔建康，宋啟旺，師 睿，張正彪

(昭通學院 化學化工學院，云南 昭通 657000)

在各種水體污染物中，重金屬污染是水環境中一類重要的污染物，特別是As、Se和Cr的高毒性，其在水體中通常會以多種陰離子型(AsO2-、AsO43-、H2AsO4-、SeO32-、SeO42-和HCrO4-)存在，這類污染物很容易被水生生物吸收富集于體內，最終危及到人體生命健康。因此其在水體中的去除一直是我們所關注的熱點，而尋找一種高效去除水體環境中這類污染物的方法至關重要。如今，重金屬離子的處理技術主要有生物法、化學法、吸附法、沉淀法等[1-3]，其中吸附法是常用的一種方法，其具有易操作、吸附容量大、吸附效率高和無二次污染等優點。

在吸附法中，傳統的無機吸附劑(活性炭、介孔材料和沸石等)多數存在吸附能力低、選擇性差和再生能力弱等缺點。在20世紀60年代，研究者們發現了一種新型吸附劑：金屬有機骨架(metal organic frameworks，MOFs)材料，該材料密度小、表面積大、高孔隙率、種類豐富、內部結構可調控，在新型納米級材料中是一個研究熱點。MOFs材料作吸附劑使用時，表現出的吸附能力強，去除效率高，為傳統吸附劑(活性炭)的幾倍或幾十倍。MOFs不僅在吸附方面獨具特色，而且在氣體吸附/儲存[4]、催化[5]、發光[6]和生物醫學[7]等諸多領域也具有可觀的應用前景。近年來，表面改性和功能化MOFs材料已經用于水體中陰離子型重金屬離子吸附去除研究，其顯示出了良好的吸附性能。目前，MOFs材料對陰離子型重金屬離子的吸附綜述報告較少。筆者綜述了近幾年來，MOFs材料吸附去除水體中陰離子型重金屬離子的國內外應用研究進展，并展望了該材料在液相體系中的今后應用前景，這對MOFs材料在水環境中作進一步推廣應用具有非常重要的現實指導意義。

1 MOFs吸附去除水體中AsO2-、AsO43-和H2AsO4-

天然水體中砷污染是世界性環境問題，其存在形式多樣，其毒性高，對人體危害極大，通常礦物燃料的燃燒、采礦和冶金活動等會導致水體受到砷污染。因此，新技術和新材料的研發對于從廢水中去除砷一直是我們研究者關注的重點，近年來，乙二胺功能化MOFs，構建化學吸附位點MOFs和以MOFs為模板合成的磁性有序介孔材料在水體中對砷的吸附具有相當高的吸附潛力。Zong-Qun Li等[8]用微波法合成的MOF-808([Zr6O4(OH)4(BTC)2(COOH)6])納米材料對AsO43-中As的吸附量為24.83 mg/g。同時，MOF-808納米粒子具有良好的化學穩定性(酸性環境)和可重用性，在使用五個周期后仍然能獲得82.10%的去除效率。與之不同的是，Meipeng Jian等[9]合成的高孔納米粒MOFs材料(ZIF-8)，其有高表面積(SBET=1063.5 m2/g)。在中性和堿性(pH值=9.6)條件下，ZIF-8納米顆粒能夠穩定存在。但是，在酸性條件，ZIF-8溶解性很高，能夠釋放出Zn2+。在25℃和pH值= 7.0時，ZIF-8對H2AsO4-中As(V)的最大吸附量達60.03 mg/g，是Fe3O4吸附量的12倍。此外，ZIF-8對H2AsO4-的吸附機理為材料配體中吸附活性位點(Zn-OH)和目標污染物之間發生質子交換(Zn-O-As)，-NH-經過質子化作用帶正電(=NH+-，-NH2+-)，然后通過靜電吸引以達到去除H2AsO4-的目的。Mohamadreza等[10]合成了乙二胺功能化的吸附劑ED-ZIF-8，在pH值=7.0時，ED-ZIF-8對AsO43-中As(V)的最大吸附量達83.7 mg/g，是ZIF-8吸附量的1.29倍(65 mg/g)，其吸附量增加的原因可能為2個-NH2的貢獻，在離子共存的吸附實驗中，HCO3-、SO42-和Cl-對H2AsO4-的去除干擾最小，而F-、NO3-和PO43-會影響H2AsO4-的去除。Zhongmin Liu等[11]以MIL-100(Fe)為模板合成了磁性有序介孔α-Fe2O3納米材料，其對As(III)(來源AsO2-)和As(V)(來源AsO43-)中最大吸附容量分別為109.89 mg/g和181.82 mg/g，且在30 min能夠達到吸附平衡，吸附的機理不僅涉及到靜電相互作用，而且也存在化學吸附(Fe-O-As鍵的形成)。

2 MOFs吸附去除水體中SeO32-和SeO42-

近年來由于制造業和冶煉工業的快速發展，水體中的硒含量嚴重超標，而礦物類金屬氧化物具有的低吸附量和差選擇性限制了該材料的應用，MOFs材料在構建大量的吸附位點和提供足夠的吸附孔道方面能夠滿足硒的去除。Ashlee J Howarth等[12]合成了新型的MOFs材料NU-1000，對SeO32-和SeO42-進行吸附研究，與需要27 h才達到吸附平衡的氨基功能化UiO-66-(NH2)2和UiO-66-NH2相比，NU-1000 在3 h內就可達到吸附平衡，并且吸附容量更高，這可能是NU-1000提供了大量吸附位點和足夠的吸附孔道，其對SeO32-和SeO42-去除機理主要是材料配體和離子發生離子交換。Huan Ouyang等[13]通過水熱法合成了Bi基MOFs吸附劑(Bi-MOF, CAU-17)，該材料對液相中SeO32-的飽和吸附量高達255.3 mg/g，在1 min內可達到吸附容量的80%，顯示出了該材料的快速吸附特性，在pH值(4～11)內都能夠穩定存在并且高效地吸附SeO32-，且在2000倍共存競爭離子的條件下表現出較強的選擇性吸附性能，其真正實現了對SeO32-高效高選擇性的富集。其對SeO32-的吸附機理為CAU-17材料的三角形孔道中2個Bi-O-Se鍵固定1個SeO32-，這表明了Bi-O(金屬-氧)為SeO32-的吸附活性中心。

3 MOFs吸附去除水體中HCrO4-

含鉻廢水是一種劇毒性重金屬廢水，特別是含Cr(VI)的工業廢水，而Cr(III)毒性較低，鉻污染主要由皮革、冶金，電鍍行業過程產生，吸附法是含鉻廢水處理的常用方法之一。目前，構建陽離子型MOFs，使正電荷與HCrO4-產生靜電吸附作用而可以提高其吸附能力。Li-Li Li等[14]合成了一種陽離子型的MOFs材料{[Ag8(tz)6](NO3)2·6H2O} n (tz= 3,5-Diphenyl-1,2,4-triazolate)，命名為1-NO3，在pH值=6.5，溫度為30℃時，對HCrO4-中Cr的吸附最大量達37.0 mg/g，吸附機理主要為靜電吸附和離子交換。此外，在NO3-和SO42-陰離子的存在下，該材料對Cr(VI)選擇性吸附能力并沒有受到影響，說明其選擇性吸附能力高。1-NO3材料也具有良好的可逆性和吸附再生能力，其還是一種良好的MOFs陰離子交換材料。

4 結語與展望

綜上所述，表面改性和功能化MOFs對水體中陰離子型重金屬離子吸附去除，所展現出的吸附效果比較可觀。材料本身具備的高比表面積、可修飾的孔道和結構相對穩定等優點，對液相中目標陰離子污染物提供大量的吸附位點和足夠的吸附孔道，MOFs在液相中對這些重金屬離子的去除機理多元化(靜電吸附、離子交換等)，為吸附過程提供了動力支持。上述材料中功能化MOFs材料吸附方面具有相對較高的優勢，因此，這些材料將是科學界今后研究的重點。雖然MOFs在液相吸附能力方面展現出了巨大潛能，但也存在一些不足之處而制約其真正的工業應用。MOFs材料相對于其他傳統吸附材料而言，該材料合成成本高、產率低、部分材料的液相穩定性差、抗酸和抗堿的能力低等劣勢。因此，今后，考慮諸多因素，突破缺陷難關，尋找一種既能提高MOFs材料的產率、降低合成成本、提高材料的水穩定性，獲得高選擇性吸附性能的MOFs材料方法，又探究其在復雜水體環境中的應用，對其吸附機理進行更深入的研究，使其真正的推廣到實際的應用中，將是這類新型材料的重點研究方向。