偏二甲肼與二氧化氮氣相反應的數值模擬研究

詹 翔，崔村燕，周宵燈，辛騰達，韓向陽

（航天工程大學，北京，101416）

0 引 言

目前，中國在航天領域使用的大型火箭所采用的液體推進劑主要是肼類燃料（偏二甲肼UDMH）和硝基氧化劑（四氧化二氮 NTO），具有很強的毒性、腐蝕性、吸濕性和易燃、易爆、易揮發等特點[1]。由于推進劑在貯存過程中采取了一系列防護措施，發生大規模泄漏的可能性較小，容易出現的泄漏問題主要是滲漏或滴漏。滲漏或滴漏過程中，偏二甲肼主要以蒸汽形式擴散，四氧化二氮則分解為二氧化氮擴散。當兩者相遇時發生劇烈燃燒、爆炸，需要溫度和濃度條件如下[2]：

a）25 ℃以下，9%氣相偏二甲肼與 100%氣相二氧化氮；

b）50 ℃以下，61%氣相偏二甲肼蒸氣與 35%氣相二氧化氮接觸；

c）70 ℃以上，兩種推進劑蒸汽接觸。

由此可見，偏二甲肼與二氧化氮同時泄漏后發生反應不會立即爆炸，但兩者發生緩慢化學反應所釋放的熱量有可能觸發爆炸。本文通過數值模擬的方式研究常規推進劑間的氣相反應規律，為相關事故處理措施提供依據。

1 反應機理

Ernesto等[3]通過試驗研究給出了偏二甲肼與二氧化氮在無光照、室溫（15 ℃）、氣相條件下的反應過程。所有反應物和生成物均被傅里葉變換紅外光譜儀進行檢測。試驗中各組分濃度隨時間的變化如表1所示。

表1 試驗中相關物質在各時刻的濃度Tab.1 Concentration of the Related Substances at All Times in the Test

續表1

Ernesto等人根據試驗產物給出如下反應路徑：

由試驗產物反應可以看出，在室溫條件下偏二甲肼與四氧化二氮分解產生的二氧化氮氣相反應較為緩和，二氧化氮奪取偏二甲肼上與氮原子相連的氫原子，生成中間產物（B）以及亞硝酸（HONO）；在無光照和室溫條件下，中間產物（B）在二氧化氮的作用下進一步脫去氮上的氫原子生成（H），此時中間體（H）上的氮原子相連接的氫全部被二氧化氮奪走，氮原子上存在兩個未配對的電子。當兩個（H）相遇時，有未配對電子的氮原子就會配對形成氮氮雙鍵，形成最終產物（I）1，1，4，4-四甲基-2-四氮烯。結合反應物消耗速率和生成物合成速率，給出如下反應方程式：

其整體反應速率系數由肼的衰變率確定為2.3×10-17cm3/（mol·s）。該試驗在無光照、室溫 15 ℃條件下進行，是絕大多數液態推進劑貯存的環境條件。因此該反應機理可以代表偏二甲肼與四氧化二氮推進劑泄漏時的氣相反應過程。

基于FLUENT軟件模擬化學反應時，放熱量是根據生成物與反應物的生成焓之差計算得到的。1，1，4，4-四甲基-2-四氮烯（TMTZ）是一種含氮化合物，分子結構如圖 2所示，常見于偏二甲肼和二氧化氮的反應產物中[4～6]。為獲得 TMTZ分子的生成焓，采用量子化學的方法對TMTZ分子的生成焓進行計算。

圖2 TMTZ分子結構示意Fig.2 TMTZ Molecular Structure Diagram

2 TMTZ分子生成焓計算

2.1 計算方法

生成焓對于高能物質而言是十分重要的一項，是評價物質安全性和能量水平的標準之一[7]。目前量子化學方法能十分精確地計算高能化合物的能量，并且采用理論計算可以避免重復大規模試驗帶來的經濟負擔以及試驗過程中可能發生的毒害和爆炸危險。通過量子化學的方法計算得到 TMTZ的生成焓既經濟又安全。駱艷嬌等[8]對幾種不同多氮含能材料的生成焓進行了計算，同時對比了幾種不同的密度泛函方法，研究過程表明：對于多氮含能材料，雜化密度泛函方法（DFT-B3LYP）計算出的生成焓可靠度高、占用資源少，計算速度快。本文采用的密度泛函理論方法計算生成焓，存在計算結果不直接給出生成焓，只能得到分子的一些熱力學參數，要借助輔助方法才能求得目標化合物的生成焓。常用的輔助方法包括原子化反應法[9～11]、高斯理論法等。

高斯理論法（Gaussian theory）是目前使用較為廣泛的理論計算化合物能量的方法之一。1989年John等人發表 Gaussian-1(簡稱 G1)方法以來，已經有 G2、G3和G4等4代方法。在缺少試驗值的情況下，其計算結果有時也被當作標準數值使用[12]。若分子體系中的非氫原子超過7個，高斯理論方法計算耗時將大大增加。而TMTZ分子中的非氫原子為7個，計算量將成指數級增加，因此不適宜使用高斯理論法。

基于上述分析，本文采用原子化反應法對熱力學參數進行處理以獲得TMTZ分子的生成焓。

2.2 生成焓計算

選用含有電子相關效應的B3LYP雜化密度泛函關聯 6-31G(d)基組對 TMTZ分子結構進行幾何優化計算，獲得了能量低、穩定的構型，結果如圖3所示。

圖3 TMTZ最穩定分子構型示意Fig.3 Stable Molecular Configuration of TMTZ

在穩定構型的基礎上進行頻率計算，獲得焓的熱校正量Hcorr和零點矯正能εZPE；分別在B3LYP雜化密度泛函關聯6-31G(d)基組下計算TMTZ分子中H、C、N的單個原子總能量，并計算分子的總能量。將計算結果代入原子化反應公式[13，14]，有：

式中 M為分子；X為M分子的組成原子；Δf(X，0K)為各組成原子生成焓；ε0(X)為各組成原子總能量之和；[ε0( M) + εZPE(M)]為M分子的單點能加上其零點矯正能；(298K )- Δ HΘ(0K)為M分子的生成焓溫度修正值且 f m

等于 Hcorr-εZPE、[( 298K)-(0K)]各原子的焓值溫度修正值之和。

表2 幾種氣態原子在0K時的生成焓值和生成焓矯正值[15]Tab.2 Enthalpy and Enthalpy of Formation of Atoms at 0K

基于量子化學方法計算出H、C、N原子的單點能ε0( X)、分子的焓值差( 298K)-(0K)、單點能ε0(X)以及零點能εZPE(M)之和，結果如表3所示。

表3 TMTZ分子計算結果Tab.3 Calculation Results of TMTZ

密度泛函理論是目前應用較為廣泛的量子化學方法，采用B3LYP雜化密度泛函計算多氮含能物質生成焓的誤差平均為[8]18.84 kJ/mol。對于TMTZ分子來說，理論誤差約占計算值的5%，占比較小。該計算結果具有一定的可靠度，可用來計算化學反應的放熱量，分析反應過程中溫度的變化趨勢。

3 數值模擬過程

3.1 計算域和基本設置

氣相反應試驗在1.2 m×2.4 m×2.4 m的箱式密閉容器中進行[3]。計算域根據試驗采用2.4 m×2.4 m的2D模型，四周采用壁面條件。反應條件為15 ℃、一個標準大氣壓。假設反應物通入到容器中后立即完全混合，在數值模擬初始化時直接根據表1設置反應物的預混濃度。反應的背景填充物為空氣。

3.2 數值模擬與試驗結果對比

設置監測面記錄反應物、生成物在計算域中的平均濃度變化，計算結果如圖4所示。從圖4中可以看出，反應速率根據反應物濃度經歷了一個由快到慢的過程，開始時，由于反應物濃度較大，反應速率較快，當反應進行到5 min左右時，反應物的濃度減少導致反應速率下降，生成物濃度幾乎不再變化。根據計算結果，生成物、反應物的增減關系嚴格遵循式（1）給出的化學計量數。

圖4 各物質摩爾濃度隨時間變化曲線Fig.4 Molar Concentration of Each Component with Time

各組分試驗值和數值模擬結果對比如圖5所示。

續圖5

從圖5中可以看出，數值模擬結果與試驗值在變化趨勢上基本保存一致。為了定量地研究數值模擬結果與試驗結果的差異，采用Hanna等人提出的誤差估計方法評價的模擬效果[16，17]。該方法的誤差分析包括F（平均分數偏差）和M（幾何平均偏差）、V（幾何平均方差）、N（標準化均方差）和FAC2（模擬值與觀測值之比），分別表示為

式中 Xo為試驗觀測值；Xp為模擬值。

該誤差統計分析法可以較為全面地比較模擬結果與試驗值的差異[18]。通過以上分析方法對數值模擬結果進行統計，結果如表4所示。

表4 各組分數值模擬結算誤差分析Tab.4 Numerical Simulation’s Deviation of Each Component

對于可靠性較高的數值模擬結果，其誤差分析得到的各參數應滿足[19]：-0.67＜F＜0.67，N＜4，FAC2＞0.5。由表4可知，數值模擬結果的誤差均在合理的區間內，數值仿真較好地復現了試驗過程。從圖5對比中分析，對于反應物來說，數值模擬計算的結果總是略高于試驗值，說明在實際反應過程中，還有少量的UDMH和NO2轉換成了其它物質。由文獻[20]的分析可知，生成物可能是二甲基亞硝銨(CH3CH3N-N=O)、二甲胺（CH3CH3N-H）、甲醇（CH3OH）、二甲基甲酰胺（CH3CH3N-CH=O）和二甲基肼硝酸鹽（CH3CH3N-NH3NO3）等甲基衍生物。從偏二甲肼的濃度誤差來看，該轉化量比較少，在誤差可接受的范圍內。結合生成物濃度情況，HONO的濃度值總是小于試驗值，說明生成物HONO還有其它合成來源，可能是NO2與空氣中的組分發生了一系列反應生成的額外的亞硝酸HONO。

設置監測點對反應區域溫度進行檢測，取整個區域的平均溫度，結果以288 K為零點，如圖6所示。

圖6 溫度隨時間變化曲線Fig.6 Temperature Along with the Time Variation

由圖 6可知，在試驗給出的反應物濃度下，反應放熱使氣體升溫的效果不明顯。數值模擬結果顯示：溫度增長趨勢與反應速率增長趨勢一致，反應釋放的熱量使整個區域溫度上升約0.072 K。但是在實際泄漏的情況下，由于偏二甲肼與二氧化氮均比空氣重，兩推進劑蒸汽受到重力的影響在地勢較低的地方聚集。當積累的濃度較高時，反應釋放的大量熱會使推進劑間的反應類型由冷反應階段（該反應階段默認反應溫度在室溫 15 ℃左右）轉變為熱分解階段[21]。在熱分解階段，一些大分子物質可能受到高溫的影響發生熱分解反應放出大量熱，進一步加速熱分解反應，使推進劑蒸汽發生劇烈燃燒、爆炸。

4 結 論

a）采用DFT-B3LYP方法計算出TMTZ分子的熱力學數據，經原子化反應法處理后得到標準生成焓，為-369.15 kJ/mol；

b）數值模擬結果與試驗值基本一致，反應速率增長趨勢相同，數值仿真能較好地反映生成物濃度變化；

c）計算結果與實驗結果存在偏差的原因是：少量偏二甲肼與二氧化氮反應生成了其它甲基衍生物，同時二氧化氮與空氣中的組分反應生成了額外的亞硝酸；

d）反應釋放的熱量使整個區域溫度上升了約0.072 K。