碳分法制備超細片狀氧化鋁粉體

孫敬會，伊家飛，卿培林，徐敬堯

(百色學院材料科學與工程學院，百色 533000)

1 引 言

片狀氧化鋁粉體，因具有特殊的二維平面結構，不僅具備普通氧化鋁的優良性能，還兼備良好的表面附著力、顯著屏蔽效應和對光線反射力好的性能，被廣泛應用于涂料、化妝品、拋光粉，汽車面漆、增韌陶瓷等領域[1-3]。同時，由于其價格是冶金級氧化鋁的數十倍，片狀氧化鋁制備理論和工藝具有巨大的研究意義[4-5]。

當前制備片狀氧化鋁的主要方法有水(醇)熱法[6-7]，溶膠-凝膠法[8-9]，熔鹽法[10-11]和機械法[12-13]。水熱法制備得的氧化鋁片狀結構和均勻性優良，分散性也較好，無需煅燒。但需在高溫高壓環境中，結晶溫度高，成本控制難，對設備有較強依賴，且反應周期太長。溶膠-凝膠法的優點在于制備工藝簡單，操作性簡易，顆粒純度高，缺點是粉體粒徑分布較大，制備的原料價格不菲，有些還對環境有害。熔鹽法制備過程中，常會分解出有毒有害氣體，對煅燒設備有很大損害。煅燒后，熔鹽、粉體和坩堝形成復雜固體混合物，后續處理較為困難。機械法操作簡單、成本低，但碰撞球磨過程中磨球會損耗，影響粉體純度。

碳分法屬于鋁酸鈉的水解法，通常利用二氧化碳分解鋁酸鈉溶液，再添加適當的晶型控制劑，煅燒使氫氧化鋁分解并發生晶型轉變，并最終得到片狀ɑ-Al2O3[14-16]。研究過程利用分析純氫氧化鋁和氫氧化鈉，配置成苛性比為1.7，苛性堿濃度為100 g/L的鋁酸鈉溶液，通入二氧化碳混合氣體水解，在溶液中析出氫氧化鋁，經煅燒后獲得平均粒徑1.24 μm，表面徑厚比大11.4、平整光滑、厚度均勻一致的片狀氧化鋁。本研究完善了碳分法制備片狀氧化鋁的工藝流程，重點考察二氧化碳通氣速率，反應終點pH值和煅燒溫度對氧化鋁晶體形貌(粒徑、徑厚比和表面形貌)的影響。

2 實 驗

2.1 實驗原料

本實驗所需化學試劑見表1。

表1 主要化學合成試劑Table 1 Main chemical reagents

2.2 實驗儀器及設備

本實驗所用相關儀器設備如表2所示。

表2 主要實驗儀器及測試設備Table 2 Main Experimental instruments & characterization equipments

2.3 實驗步驟

鋁酸鈉溶液的配置：取一定量的氫氧化鈉溶于放有蒸餾水的燒杯，將燒杯放在磁力攪拌器中攪拌和保溫(45 ℃)。取一定量的氫氧化鋁緩慢加入至氫氧化鈉溶液中。燒杯口覆蓋一層保鮮膜，放于45 ℃的水浴鍋中水浴2 h。取出燒杯待與室溫相同時，對溶液進行抽濾，抽濾后的溶液密封備用。制得的鋁酸鈉溶液苛性比為1.7，苛性堿的濃度為100 g/L。

氫氧化鋁前驅體的制備：將裝有鋁酸鈉溶液的燒杯放于磁力攪拌器中(45 ℃)，緩慢加入氟化鋁。用移液管取一定量的四氯化鈦溶液溶液加入至鋁酸鈉溶液中，測量溶液pH值。在鋁酸鈉溶液中通入二氧化碳和空氣的混合氣體(1∶1)，控制通氣速率，當溶液pH值達到設定值時，停止通氣。繼續攪拌、陳化、老化，使反應充分進行，沉淀進一步聚集，成熟為晶體顆粒。將沉淀水洗、醇洗后，加入分散劑干燥，得到具有六角片狀的氫氧化鋁粉體。

氧化鋁的制備：將氫氧化鋁裝入坩堝，在馬弗爐中煅燒3 h，得到六角片狀的氧化鋁粉體。對制備的氧化鋁進行酸洗和堿洗，然后水洗至中性，在干燥箱中干燥。

產物的表征：用掃描電子顯微鏡觀察產物形貌，隨機選擇100個微粒測量其直徑和厚度，算出徑厚比。利用X射線衍射儀對產物進行物相和晶型分析。

3 結果與討論

3.1 通氣速率的影響

圖1 不同混合氣體通氣速率下Al2O3的SEM照片(a)140 L/h;(b)200 L/h;(c)260 L/h;(d)320 L/h Fig.1 SEM images of Al2O3 with different ventilation speeds of mixed gas(a)140 L/h;(b)200 L/h;(c)260 L/h;(d)320 L/h

圖1a～d是控制氣體流速分別為140 L/h 、200 L/h 、260 L/h 、320 L/h，終點pH值12，經1200 ℃煅燒后所得Al2O3的掃描電鏡圖。當流速低時圖1a，得到的片狀氧化鋁晶粒較少，顆粒邊緣粗糙；流速提升至200 L/h圖1b，晶粒多以片狀形貌出現，顆粒分散，邊緣規則平整；當混合氣體流速超過200 L/h后，氧化鋁片狀晶粒減少，甚至會出現無定型的團聚結構如圖1c、d所示。這一變化過程也與陳雯[5]的研究結果一致。綜合以上因素考慮，本實驗CO2混合氣體的通氣流速定為200 L/h。

在二氧化碳濃度不變的情況下，混合氣體的流量對氫氧化鋁的析出速率，晶型和晶體形貌有著直接影響[17]。控制反應時間可以使結晶完善，得到單一的三水鋁石。當通氣速率較低時，不能生成足夠的晶核，晶體過度生長；通氣速率較高時，沉淀析出速度過快，不利于結晶，易生成無定型或晶粒很小的微晶結構，得到的氫氧化鋁形貌不規則，結構疏松。圖1a～d證實了這一結論。

3.2 pH值的影響

圖2 不同反應終點pH值時Al2O3的SEM圖(a)pH=12;(b)pH=11;(c)pH=10;(d)pH=9 Fig.2 SEM images of Al2O3 with different reaction endpoints pH values(a)pH=12;(b)pH=11;(c)pH=10;(d)pH=9

圖2a～d是控制反應終點pH分別為12、11、10、9，混合氣體流速為200 L/h， 經1200 ℃煅燒后所得Al2O3的掃描電鏡圖。當終點反應pH=12如圖2a所示，得到六角片狀氧化鋁顆粒，結晶完好，分散良好；當終點pH值為11如圖2b，部分氧化鋁片狀形貌明顯，但只有少許成六角片狀，大部分晶粒邊緣不規則；隨著終點pH值持續降低，煅燒后的氧化鋁顆粒只部分具備片狀結構，邊緣極不規則，不再具備六角形貌，如圖如圖2c、d所示。

反應終點PH值不同，所得氧化鋁顆粒的形貌亦不相同。這是因為不同pH條件下，溶液體系中主導反應不同造成的。當pH高于12時，主要發生NaAlO2的自分解反應，得到的產物大部分為三水鋁石結構。三水鋁石屬單斜晶系，結晶完好時呈六角板狀、棱鏡狀[18]。在pH等于11左右時，溶液中的產物結晶不完善，大部分為三水鋁石或三水鋁石與擬薄水鋁石小顆粒的混合物，其中擬薄水鋁石主要呈纖維狀。當pH值小于9時，所得氫氧化鋁為無定形。正是由于不同pH條件下，溶液體系中產生不同類型的氫氧化鋁，導致最終煅燒后的氧化鋁出現形貌上的巨大差異。因此，本實驗的終點pH值定為12。

3.3 煅燒溫度的影響

圖3 不同煅燒溫度下Al2O3的XRD譜(a)1150 ℃;(b)1100 ℃ Fig.3 XRD patterns of the Al2O3 with different calcination temperatures (a)1150 ℃;(b)1100 ℃

圖4 不同煅燒溫度下Al2O3的SEM圖(a)1200 ℃;(b)1150 ℃;(c)1100 ℃;(d)1050 ℃ Fig.4 SEM images of Al2O3 with different calcination temperatures(a)1200 ℃;(b)1150 ℃;(c)1100 ℃;(d)1050 ℃

圖3(a)、(b)是控制控制反應終點pH分別為12，混合氣體流速為200 L/h， 分別經1150 ℃、1100 ℃煅燒后所得Al2O3的XRD譜。圖4a～d是控制控制反應終點pH分別為12，混合氣體流速為200 L/h，分別經1200 ℃、1150 ℃、1100 ℃、1050 ℃煅燒后所得Al2O3的掃描電鏡圖。經過1150 ℃煅燒得到的樣品XRD圖譜，與粉末衍射標準卡片庫中的81-1667卡片圖譜相同。由圖3(a)可知：樣品在2θ=25.571°、35.146°、37.767°及43.345°等處時存在著強衍射峰，衍射峰很窄，尖銳，峰型完整，說明經1150 ℃煅燒后得到了純度比較高、結晶完全的穩定的α-Al2O3。在煅燒溫度為1100 ℃時，氧化鋁在2θ=37.660°、45.757°及66.680°等處存在著衍射峰，與粉末衍射標準卡片庫中的γ-Al2O3的50-0741卡片圖譜相對應，但衍射峰較彌散，衍射峰較寬，得到的γ-Al2O3的結晶度較差，晶型不完整，如圖3(b)所示。

由圖4a可知，在1200 ℃的高溫煅燒下，可以得到表面光滑，邊緣整齊的六角片狀粉體，并且出現了珠光效應，展現出隨角異色的特性。經1150 ℃的高溫煅燒后，晶體表面平整性變差，小部分顆粒沒有成片，如圖4b所示。隨著煅燒溫度進一步降低，出現了更多細小的，形狀不規則的中間體顆粒。鑒于以上分析，為得到表面光滑，邊緣規則的六角片狀氧化鋁，同時為了降低能耗，選擇1200 ℃為煅燒溫度。

3.4 優化條件下Al2O3形貌

圖5 最優實驗條件下Al2O3的SEM照片 Fig.5 SEM images of Al2O3 under the optimal experimental conditions

根據上述混合氣體通氣速率，終點反應pH值，煅燒溫度對Al2O3形貌影響的分析，選擇200 L/h的通氣速率，終點反應pH=12，煅燒溫度為1200 ℃，在溶液中添加5%氟化鋁和5%四氯化鈦的情況下，可得到平均粒徑1.24 μm，徑厚比11.4，表面光滑，邊緣規整的六角片狀氧化鋁。利用SEM隨機選取約100個片狀氧化鋁，測量其粒徑和厚度，并計算徑厚比，如圖5所示。

4 結 論

(1)在鋁酸鈉溶液中，添加氟化鋁和四氯化鈦，通入二氧化碳和空氣的混合氣體(1∶1)，控制混合氣體流速、反應終點pH值和煅燒溫度，可獲得均粒徑1.24 μm，徑厚比11.4，表面光滑，邊緣規整的六角片狀氧化鋁，該方法制備超細片狀氧化鋁在技術上是可行的。

(2)當混合氣體流速較低時，片狀氧化鋁晶粒較少，顆粒邊緣粗糙；流速超過較高時，氧化鋁片狀晶粒減少，甚至會出現無定型的團聚結構。隨著終點反應pH的降低，氧化鋁六角片狀的形貌逐漸消失，邊緣平整性和分散性變差。在1200 ℃的高溫煅燒下，可以得到表面光滑，邊緣整齊的六角片狀粉體；隨著煅燒溫度的降低，晶體表面平整性變差，形狀不規則的小顆粒逐漸增多。

(3)選擇200 L/h的通氣速率，終點反應pH=12，煅燒溫度為1200 ℃，在溶液中添加5%氟化鋁和5%四氯化鈦的情況下，可得到平均粒徑1.24 μm，徑厚比11.4，表面光滑，邊緣規整的六角片狀氧化鋁。