石墨烯在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用研究概況

孫慧君

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

石墨烯是由碳原子構(gòu)成僅一層碳原子厚度的二維碳材料。 長久以來，人們一直認(rèn)為石墨烯是一種假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，根本無法單獨(dú)穩(wěn)定存在。 直到2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁·諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）成功地從石墨中分離出石墨烯并證明它是單獨(dú)存在的，二人憑此共同獲得了2010 年諾貝爾物理學(xué)獎［1-3］。

石墨烯因其強(qiáng)度大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性強(qiáng)的自身特質(zhì)，被譽(yù)為“黑金”、“新材料之王”和“21 世紀(jì)的戰(zhàn)略革命性材料”，從而受到了全球科學(xué)家的關(guān)注。 美國、歐盟、日本和中國近80 多個國家和組織將石墨烯的研究列為國家未來核心競爭技術(shù)，并將石墨烯的發(fā)展提到戰(zhàn)略層面。全球包括IBM、杜邦、洛克希德·馬丁、波音、三星、陶氏化學(xué)、索尼等近300 家公司涉足石墨烯的相關(guān)研究及開發(fā)。

石墨烯具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特性，應(yīng)用范圍廣泛，它可被用于電子行業(yè)、超級計(jì)算機(jī)、超級電容器、復(fù)合材料和涂料等領(lǐng)域。 未來石墨烯還將在半導(dǎo)體、光伏、能源、航空航天、國防軍工等領(lǐng)域引發(fā)革命性的技術(shù)變革，成為國民經(jīng)濟(jì)增長的重要組成部分［4］。

近年來，石墨烯因其比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、力學(xué)性能突出、電子遷移率高、電學(xué)性能突出的特性，在涂料領(lǐng)域中得到快速發(fā)展。 與傳統(tǒng)涂料相比，石墨烯涂料的性能明顯提升，如在防腐涂料領(lǐng)域，石墨烯涂料的防腐效果得到顯著提升，提高了涂料使用率；在導(dǎo)電涂料領(lǐng)域，加入石墨烯的涂料使涂膜導(dǎo)電性能得到顯著改善。 根據(jù)中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所等單位發(fā)布的《2015 石墨烯技術(shù)專利分析報(bào)告》統(tǒng)計(jì)，從石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域中專利構(gòu)成來看，防腐涂料、防腐涂層專利申請數(shù)量達(dá)106件，另外導(dǎo)電涂料34 件。由此可見，石墨烯在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用研究取得了顯著的成果。 筆者主要從防腐涂料、導(dǎo)電涂料、阻燃涂料、散熱涂料以及其他涂料等5 個方面， 介紹了近年來石墨烯在國內(nèi)外涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用研究情況。

1 石墨烯在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用研究

1.1 防腐涂料

據(jù)統(tǒng)計(jì)［5-6］，每年中國因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失占國內(nèi)生產(chǎn)總值 （GDP） 的1.4%左右 （2013 年中國GDP 為9.24 億美元），約合人民幣8 億元。全世界每年由于腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失為7 000 億～10 000 億美元，約是臺風(fēng)、地震、水災(zāi)等其他自然災(zāi)害造成的損失總和的6 倍。 因此，對防腐蝕的研究引起了各國重視，也成為世界各國科學(xué)家的研究重點(diǎn)，其中防腐涂料的研究更是重中之重。 石墨烯作為填料，能從物理防腐和電化學(xué)防腐兩個方面提升涂料的防腐性能，使新型的防腐涂料具有良好的韌性和耐腐蝕性、很強(qiáng)的附著力及很高的硬度。 加入石墨烯的防腐涂料，在涂層上形成壁壘效應(yīng)起到隔離的作用，通過陰極保護(hù)，達(dá)到涂層腐蝕被鈍化的效果，從而使涂層的耐腐蝕性能得到顯著提升。

研究發(fā)現(xiàn)，以石墨烯為填料，填充到環(huán)氧樹脂/聚苯胺/聚氨酯（PU）等涂料中，可在很大程度上提升涂層的綜合防腐性能。 與傳統(tǒng)的富鋅類防腐涂料［7］相比，其性價比有所提升，每1 t 涂料可節(jié)省超過1 000 元。 而重防腐涂料的底漆中含鋅量高達(dá)96%，采用石墨烯添加到重防腐涂料當(dāng)中，可以大幅降低鋅的使用量，并且形成大量的隔離層，阻止外界對基體材料的侵蝕，使重防腐涂料的防腐性能得到明顯提高。 目前，中國重防腐涂料需求主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槭突ぁ蛄骸⒋啊⒓b箱等，中國重防腐涂料消費(fèi)量近180 萬t/a，占世界重防腐涂料總消費(fèi)量的40%以上。 因此，添加石墨烯的重防腐涂料市場前景樂觀。

2015 年3 月20 日， 中國石墨烯新型防腐涂料在江蘇成功研發(fā)，并已被應(yīng)用于海上風(fēng)電塔筒的防腐［8］。 烯鋅型風(fēng)電設(shè)備重防腐涂料是以石墨烯為主體原料，與傳統(tǒng)重防腐涂料相比，其防腐效果提升4倍以上，且該涂料可薄膜涂裝，增加了涂布面積，提高了涂料使用率。

新型石墨烯改性重防腐涂料，經(jīng)過數(shù)年技術(shù)攻關(guān)，由中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所王立平研究員和薛群基院士團(tuán)隊(duì)于2017 年成功研發(fā)。 該涂料擁有自主知識產(chǎn)權(quán)，突破了石墨烯改性防腐涂料研發(fā)及應(yīng)用中的技術(shù)瓶頸。 該成果經(jīng)中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會鑒定成功通過，其中關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)鹽霧壽命超過6 000 h，處于國際領(lǐng)先水平。 該成果已成功應(yīng)用于國家電網(wǎng)、石油化工、海洋工程與裝備等領(lǐng)域。

2017 年11 月， 江蘇道蓬科技有限公司總投資4.05 億元的石墨烯防腐涂料生產(chǎn)項(xiàng)目進(jìn)入設(shè)備安裝收尾階段。 該公司研發(fā)的石墨烯防腐防銹涂料在2014 年獲得了國家發(fā)明專利，與傳統(tǒng)的防腐產(chǎn)品環(huán)氧富鋅相比，石墨烯涂料不僅環(huán)保、對人體無害，而且使用后的產(chǎn)品性能更好。 經(jīng)過對龍?jiān)春Ｉ巷L(fēng)電場2a 多的跟蹤測試發(fā)現(xiàn)，使用石墨烯涂料的產(chǎn)品耐腐蝕時長達(dá)到3 000 h，比美國重防腐涂料多2 000 h。

1.2 導(dǎo)電涂料

近年來，隨著導(dǎo)電涂料的快速發(fā)展，根據(jù)導(dǎo)電機(jī)理的不同，可將導(dǎo)電涂料分為本征型和填充型，其典型代表分別為聚苯酰胺類涂料和填充石墨烯的涂料。傳統(tǒng)導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電原理是向涂料中加入銀粉、銅粉、氧化鋅等金屬或金屬氧化物顆粒，形成涂膜達(dá)到導(dǎo)電的目的。 研究發(fā)現(xiàn)：與傳統(tǒng)添加劑銀粉相比，由于石墨烯電子遷移率高、電學(xué)性能優(yōu)異，通過加入石墨烯粉末使涂膜導(dǎo)電得到顯著提升。 而且含有石墨烯的涂料不僅導(dǎo)電性能優(yōu)異，其機(jī)械性能、導(dǎo)熱性能也表現(xiàn)良好， 因此石墨烯是很好的導(dǎo)電涂料添加劑。導(dǎo)靜電涂料通常應(yīng)用于石油、化工、鐵路、交通等領(lǐng)域的貯油罐、輸油管道；游輪等貯油、輸油設(shè)備內(nèi)外壁；煤礦、紡織、糧食、航空等行業(yè)設(shè)備、設(shè)施等。石墨烯以其良好的導(dǎo)電性和防腐蝕性， 在導(dǎo)靜電涂料的應(yīng)用中展示了良好的性能。

2015 年，石墨烯導(dǎo)電油墨生產(chǎn)線在青島落成并投入使用。 該生產(chǎn)線依托“千人計(jì)劃”專家侯士峰博士及其團(tuán)隊(duì)的多項(xiàng)國際領(lǐng)先專利技術(shù)， 每年可生產(chǎn)30 t 石墨烯導(dǎo)電油墨及2 000 t 功能性涂料。

在汽車塑料件噴涂領(lǐng)域，常規(guī)的空氣噴涂中，大部分涂料以霧化形式在空氣中分散， 導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）排放量大，不僅噴涂成本高，而且對空氣造成嚴(yán)重污染。 靜電噴涂不僅對涂料的利用率高而且成本相對低，以生產(chǎn)速度快、裝飾性能強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)引起研究人員的重視。目前，汽車噴涂導(dǎo)電底漆通過添加導(dǎo)電炭黑使涂料具有導(dǎo)電性， 但正因?qū)щ娞亢诘募尤雽?dǎo)致導(dǎo)電底漆顏色變深，影響汽車美觀。因此需要先噴涂一層底漆加以遮蓋，再靜電噴涂。該方法工藝復(fù)雜且成本高，因而推廣難度較大。使用石墨烯作為導(dǎo)電劑后，避免了因?qū)щ妱┑募尤胧沟灼犷伾兩畹膯栴}，為汽車靜電噴涂的改進(jìn)提供了新思路。 研究數(shù)據(jù)顯示，加入2%～4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的石墨烯，底漆涂層值L* 為40～50，雖然汽車底漆對顏色要求高， 但石墨烯涂層完全可以滿足汽車靜電噴涂的色度要求［9］。

英國曼徹斯特大學(xué)石墨烯研究所研究人員發(fā)現(xiàn)，利用石墨烯涂層超強(qiáng)的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，可以在機(jī)翼上涂上石墨烯涂層， 防止飛機(jī)在高空飛行時由于溫度過低水汽在飛機(jī)上凝結(jié)成冰。 減小了飛機(jī)飛行阻力的同時還可以提升飛行期間的安全系數(shù)。 研究人員表示，石墨烯涂層技術(shù)不僅應(yīng)用于無人機(jī)機(jī)翼，還將應(yīng)用到航天飛機(jī)的防雷擊保護(hù)和提高飛機(jī)的其他性能上［12］。

巴斯夫公司先后與美國的石墨烯企業(yè)Vorbeck Materials 和西班牙的納米材料公司Avanzare 一起開發(fā)應(yīng)用于電子行業(yè)的石墨烯導(dǎo)電涂料。

1.3 阻燃涂料

目前， 研究發(fā)現(xiàn)石墨烯在阻燃涂料中有3 種阻燃機(jī)理得到認(rèn)可：1）當(dāng)向涂層中添加石墨烯制得阻燃涂料時， 石墨烯特殊的二維片層結(jié)構(gòu)使其在涂料中層層疊加，形成了致密的物理隔絕層，提高了該涂料的阻燃性能；2）石墨烯與樹脂交聯(lián)復(fù)合作用后，在涂料中形成了一層致密的保護(hù)膜， 有效地將空氣阻隔在外，明顯提升了阻燃作用；3）在高溫條件下，石墨烯涂層燃燒產(chǎn)生二氧化碳和水［11］，同時生成的碳化層結(jié)構(gòu)致密連續(xù)，起到了阻燃作用。

研究發(fā)現(xiàn)， 添加了石墨烯的涂料可以減緩?fù)苛现芯酆衔锏难趸^程［12］。 石墨烯與氧化銅、二硫化鉬、 硫化鋅等阻燃劑的協(xié)同作用也可以提高涂料的阻燃性能［13-14］。其中，氧化石墨烯能有效延長涂料樣品的耐燃時間、降低峰值生煙速率［15］。在涂料受熱膨脹的過程中， 氧化石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)使其接近基體分子鏈，形成骨架結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了碳層的強(qiáng)度，從而達(dá)到阻燃和抑煙的效果。

1.4 散熱涂料

石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 300 W/（m·K）， 在涂料中添加石墨烯后，得到的涂料熱導(dǎo)率較高。由于石墨烯自身較大的比表面積，填充到涂層中后，能顯著增大涂層的散熱表面積， 因此以石墨烯為填料的涂料，在輔助散熱的表面涂層領(lǐng)域中應(yīng)用前景廣闊［16］。

2013 年10 月，Thermene 公司推出了以石墨烯氧化物為材料的Thermene 石墨烯導(dǎo)熱涂層，可用于CPU 散熱，且價格低廉。 研究發(fā)現(xiàn)，在空調(diào)、大功率芯片等領(lǐng)域的散熱中也可以廣泛應(yīng)用石墨烯散熱涂料。

石墨烯防輻射散熱降溫涂料： 高性能散熱成膜溶液是由蘇州恒球石墨烯科技公司自主研發(fā)的，其具有良好的物理化學(xué)性能，溶液成膜后利于熱輻射。

1.5 其他涂料

迄今為止， 石墨烯是已發(fā)現(xiàn)力學(xué)性能較為優(yōu)異的材料之一。在各種功能涂料中添加石墨烯，很大程度地提高了涂膜的力學(xué)性能， 如拉伸強(qiáng)度、 耐磨性能、斷裂伸長率、使用壽命等。

2014 年，西班牙Graphenano 公司宣布推出了名為Graphenstone 的石墨烯涂料，具有超強(qiáng)特性，可以保護(hù)建筑物免受環(huán)境傷害。

2015 年，涂料研究協(xié)會（PRA）對石墨烯改性聚氨酯涂料做了研究。初始結(jié)果表明，在聚氨酯涂料中添加少量AGM 石墨烯納米片能大大提高聚氨酯清漆的抗劃傷性和抗拉強(qiáng)度， 更重要的是對透明度和顏色影響很小。

水性涂料是近年來中國大力倡導(dǎo)的環(huán)境友好型涂料：1）石墨烯改性水性耐磨玻璃涂料［17］。該材料具有硬度高、耐磨性好、耐水性好、與玻璃親和力附著力強(qiáng)等特點(diǎn)，達(dá)到中國環(huán)保要求，且制備方法簡單，有重要的商業(yè)價值。2）石墨烯改性水泥防水涂料［18］。由于氧化石墨烯含有豐富的含氧基團(tuán)， 調(diào)節(jié)了水泥的水化產(chǎn)物晶體，提高了涂料的抗拉伸強(qiáng)度、韌性、耐久性、抗?jié)B性等。 3）石墨烯改性水性抗菌涂料［19］。添加了石墨烯的抗菌涂料， 其對可見光的吸收率明顯提高，加強(qiáng)了抗菌涂料的光催化活性、抗菌及滅菌能力，使得涂料的抗菌滅菌的綜合能力顯著提高。目前，石墨烯改性水性涂料研究的專利、研究成果仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，離產(chǎn)業(yè)化還有相當(dāng)長一段路要走。

2 結(jié)語

隨著中國GDP 的迅速增長，對工業(yè)涂料（如防腐涂料、導(dǎo)電涂料等）的需求呈現(xiàn)逐年迅速增長的態(tài)勢。 在2005—2014 年期間，中國涂料總產(chǎn)量從249.05 萬t 增至1 648.19 萬t。 以20%的年增量測算，2018 年涂料產(chǎn)量將接近3 400 萬t。 石墨烯憑借優(yōu)異的物理化學(xué)性能， 將其添加進(jìn)涂料中可廣泛應(yīng)用于防腐涂料、導(dǎo)電涂料、阻燃涂料、散熱涂料及其他涂料中。

近年來， 從中央到地方各級政府對石墨烯的重視程度都在日益提升，關(guān)于石墨烯的政策相繼出爐，如表1 所示。

表1 近年來中國石墨烯相關(guān)政策

隨著國家政策的不斷利好，市場需求的日益增加，石墨烯涂料的應(yīng)用領(lǐng)域會越來越廣闊。 與美國、歐盟、日本等發(fā)達(dá)國家和組織相比，中國對石墨烯的研究起步較晚。 通過科研人員孜孜不倦的努力，無論是從反應(yīng)機(jī)理的研究，還是從改性方法的研究，無論是從降低石墨烯產(chǎn)品成本，還是大規(guī)模提高石墨烯產(chǎn)量，相信在不久的將來，石墨烯涂料以其優(yōu)異的性能及性價比將在涂料領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。