硫酸鉛在檸檬酸-氫氧化鈉體系浸出動力學研究

張 偉，高雨霏，張麗迎，唐 港，左其亭，喻文昊，楊家寬

（1.鄭州大學水利與環境學院，河南 鄭州 450000；2.華中科技大學環境科學與工程學院）

許多學者對固液體系動力學做了研究和分析，其探究可加深對反應體系的理解［1-5］。 J.J.Ke 等［6］研究了PbO2在存在多羥醇的堿性溶液中的浸出動力學。結果表明，隨著多羥醇（木蜜糖、木糖醇、甘油、乙二醇）的增加浸出速度也相應加快，浸出性能：木密糖＞木糖醇＞甘油＞乙二醇。D.Begum 等［7］采用壓片的方法研究了廢舊鉛蓄電池鉛膏的主要成分硫酸鉛（PbSO4）在三乙醇胺中不同條件下的浸出特性。結果表明，溫度高于45 ℃時主要是化學控制，而低于45 ℃時主要為擴散控制。Zhang Huanjun 等［8］采用硫酸銨作為浸取劑，考察了浸取體系溫度、硫酸銨初始濃度以及顆粒粒度對浸取反應動力學的影響。 結果表明： 在一定的浸取劑初始濃度和固體反應顆粒粒度范圍內， 該浸取反應過程符合Crank-Kinstelin-Browhetein 模型；表觀反應活化能為57.41 kJ/mol，屬表面化學反應控制類型。 當硫酸銨與氧化鎂初始物質的量比大于2 時，反應過程逐漸由Crank-Kinstelin-Browhetein 模型向減縮核模型過渡。 歐騰蛟等［9］系統地研究了菱鎂礦的煅燒條件以及煅燒粉在氯化銨乙二醇溶液中的浸取動力學。 菱鎂礦在750 ℃下煅燒2 h 左右能使MgCO3分解完全而CaCO3不分解，過燒會使晶粒長大，從而降低浸取速率。 在消除外擴散影響的前提下，浸取過程在反應物（NH4Cl 與MgO）以化學計量比反應、氯化銨的初始濃度為0～1.23 mol/L 時符合未反應收縮核模型，且濃度為1.23 mol/L 時浸取速率達到最大；浸取速率受表面化學反應控制，活化能為44.74 kJ/mol。

鉛膏是廢鉛酸蓄電池中較難處理的部分，目前常用的處理工藝為火法冶煉，其過程中產生的二氧化硫和PM2.5 鉛塵的污染極為嚴重。 為避免火法工藝中存在的問題，基于檸檬酸/檸檬酸鈉的濕法浸出回收工藝可有效實現廢鉛膏的清潔回收［10］。

對于廢鉛膏，硫酸鉛為其中較難轉化的部分，因此鉛膏反應動力學的研究主要為硫酸鉛反應的動力學， 浸出過程即為硫酸鉛轉化為檸檬酸鉛的過程。本實驗主要研究了鉛膏中主要組分硫酸鉛在檸檬酸-NaOH 體系的浸出動力學規律，并對其浸出機理做了初步研究。

1 實驗材料和方法

1.1 原料與試劑

PbSO4、檸檬酸、氫氧化鈉，均為分析純，質量分數均為99.5%，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗分析與測試方法

硫酸鉛在浸出過程的一個重要指標是脫硫率，動力學實驗過程脫硫率采用離子色譜法（IC）測量。先用100 mL 移液管準確移取300 mL 配制好的檸檬酸溶液（檸檬酸與鉛的物質的量比為6）至500 mL燒杯中，將燒杯放入水浴鍋水浴攪拌，再稱量20.0 g NaOH 固體投加至燒杯中調節pH 為5.6， 待pH 穩定后使用分析天平稱量10 g PbSO4，將PbSO4固體投入燒杯的同時開始計時， 分別在0、2、5、8、10、12、15、20、40、60、80 min 時移取1 mL 浸出液（使用1 000 μL 移液槍）至漏斗中自然過濾并定容到250 mL，待反應結束后將定容后的濾液移取至離心管中，使用離子色譜儀測量離心管中溶液的硫酸根含量，脫硫率計算采用溶液中硫酸根含量除以原硫酸鉛中含量。 計算的方程式：

式中，m為鉛膏的質量，g；V為浸出液的總體積，L；為浸出液中硫酸根的質量濃度，g/L；為鉛膏中的質量分數，%。

2 實驗結果與討論

2.1 浸出溫度的影響

在NaOH 為20 g、n（檸檬酸）∶n（鉛）=6、pH=5.6、檸檬酸體積為300 mL、 攪拌速度為400 r/min 的條件下， 計取樣時間分別為0、2、5、8、10、12、15、20、40、60、80 min， 考察了不同浸出溫度條件下PbSO4脫硫率隨時間的變化和動力學曲線，結果見圖1。

圖1 不同浸出溫度條件下PbSO4 脫硫率隨時間的變化（a）及動力學曲線（b）

由圖1b可得動力學方程式：

式中，α 為硫酸鉛脫硫率，%；t為浸出時間，min。

式（2）～（5） 中所對應的相關系數分別為0.96、0.95、0.97、0.96，均在系數0.96 左右，初步表明實測數據與擬合方程吻合性較高。 在各浸出溫度條件下，計算化學反應速率常數對數值lnK，結果如表1所示。

表1 各浸出溫度下K 和ln K

依據表1，以lnK對1/T作圖，見圖2。 由圖2 可知，其直線斜率為-6 253.2，則根據Arrhenius 公式：

斜率為-E/R=-5 406.9，計算可知表觀活化能E為45 kJ/mol。 其數值大于42 kJ/mol，可認為浸出反應受化學反應控制。

圖2 浸出反應的Arrhenius 圖

2.2 攪拌速度的影響

在NaOH 為45 g、n（檸檬酸）∶n（鉛）=6.0、pH=5.6、檸檬酸體積為300 mL、反應溫度為25 ℃的條件下，考察了攪拌速度對PbSO4脫硫率的影響， 結果見圖3。由圖3 可知，隨著攪拌速度加快，PbSO4脫硫率會隨之提高。 但在攪拌速度增至800 r/min 時，PbSO4脫硫率已經達到最大值。 在攪拌速度為400～800 r/min時，有利于浸出劑和固體物料的充分接觸反應。當攪拌速度升至1 000 r/min 后，PbSO4脫硫率呈現下降趨勢。這可能是由于在高速攪拌過程中，固體物料和漿液同步轉動，導致無法充分接觸反應。

圖3 攪拌速度與硫酸鉛脫硫率的關系

NaOH 對浸出過程的影響分析： 投加NaOH 可提高浸出系統中所生成的檸檬酸鉛的溶解度， 投加過程會增大浸出體系的pH， 檸檬酸鉛的溶解率隨pH 變化情況如圖4 所示。由圖4 可見，反應過程中，隨pH 的增大， 在硫酸鉛表面所生成的檸檬酸鉛會溶解，從而將未反應的硫酸鉛進一步暴露，可與自由的檸檬酸根反應， 提高脫硫率。 反應過程中檸檬酸鉛-硫酸鉛結構在NaOH 投加的情況下可得到改變，表面的檸檬酸鉛會在較高的pH 下溶解，從而促進脫硫反應進行。

圖4 檸檬酸鉛在不同pH 下的溶解率

3 結論

1）動力學實驗表明，在檸檬酸-NaOH 體系中，PbSO4浸出反應速率隨浸出溫度升高而升高， 表觀活化能E為45 kJ/mol，可認為浸出反應受化學反應控制。 在一定攪拌速度范圍內，隨著攪拌速度的增加，PbSO4脫硫率會隨之提高。 2）檸檬酸鉛-硫酸鉛結構在NaOH 投加的情況下可得到改變， 表面的檸檬酸鉛會在較大pH 下溶解， 逐漸暴露的硫酸鉛會進一步與游離的檸檬酸根反應。