外加晶種對鈦白粉水解過程及其亮度的影響

朱容梅，陳 葵，朱家文，周曉葵，林發蓉

（1.華東理工大學化工學院，上海 200237；2.四川龍蟒鈦業股份有限公司）

工業鈦白粉主要由硫酸法和氯化法2 種方法生產。 在中國，由于鈦鐵礦品位的限制，超過90%的鈦白顏料是通過硫酸法生產的。 硫酸法生產鈦白粉主要包括鈦鐵礦酸解、 硫酸氧鈦溶液水解、 偏鈦酸漂洗、煅燒和煅燒后處理5 個步驟。硫酸氧鈦溶液的水解是鈦白粉制備過程中十分重要的步驟之一， 它不僅影響硫酸氧鈦的水解率， 鈦白前驅體偏鈦酸的粒度和粒度分布、后續固液分離、洗滌效率，而且影響煅燒后最終產物二氧化鈦的顏料性能［1］。目前，研究主要集中在高質量濃度硫酸氧鈦溶液（ρTiO2＞220 g/L）的自生晶種水解過程，即布盧門菲爾德法［2-3］。 而以低質量濃度（ρTiO2＜220 g/L）的硫酸氧鈦溶液為原料，采用外加水解晶種（又稱Mecklenburg 法）研究水解條件對顏料性能的影響報道較少。

鈦液水解過程經歷了3 個階段， 即偏鈦酸晶核形成、晶體生長和晶體的集結，包括一次團聚和二次團聚［8］。 鈦液水解的主要影響因素有2 類：一類是硫酸氧鈦溶液的水解穩定性及其組成， 影響因素包括總鈦濃度、鐵鈦比、F值、Ti3+和雜質含量等；另一因素是操作條件，包括水解溫度、水解時間、加料速率、外加水解晶種類型及其添加量、攪拌速度等［4-5］。

筆者研究了外加晶種條件下硫酸氧鈦的水解過程。 外加晶種法要求的硫酸氧鈦質量濃度比自生晶種法的低20～30 g/L，可以大大降低生產濃縮成本和能源消耗。 但是，低濃度下晶體的生長速率、水解速率、顆粒的形成和聚集以及水解液的分布都會發生改變， 最終影響偏鈦酸的煅燒和二氧化鈦顏料性能。 本研究以低濃度工業鈦液為鈦源，考察了不同水解晶種添加量對水解率、水解一次團聚粒子大小及分布，以及一次團聚粒子粒徑對二氧化鈦亮度的影響，系統解釋了水解偏鈦酸粒子的形成機理，實現從機理出發指導工業生產以滿足客戶的不同需求。

1 實驗

1.1 實驗原料

工業鈦液，總鈦質量濃度為210 g/L，鐵鈦質量比為0.38，F值為1.95，Ti3+質量濃度為1.8 g/L，由四川龍蟒鈦業股份有限公司提供；質量分數為98%濃硫酸，四川奧瑞特化學試劑有限公司提供；質量濃度為70 g/L（以二氧化鈦計）Ti3+溶液和煅燒晶種，四川龍蟒鈦業股份有限公司提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 外加水解晶種的制備

同時將質量濃度為195 g/L、鐵鈦質量比為0.34～0.36 的鈦液和質量濃度為100 g/L、70 mL 的NaOH溶液預熱至85 ℃，再將210 mL 鈦液在4 min 內均勻加入晶種制備槽中與NaOH 溶液混合；當外加晶種升溫至96 ℃時檢測晶種初始穩定性，晶種初始穩定性應在170～200 mL；在96 ℃下熟化外加晶種，當晶種穩定性下降到90～140 mL 時，晶種制備完成。

1.2.2 硫酸氧鈦的水解

硫酸氧鈦的水解反應式：

將質量為2 500 g 鈦液預熱至96 ℃，再將適量的外加水解晶種勻速加入鈦液中， 進料時間為10 min，控制攪拌速率為200 r/min；進料完成后，在10 min內將鈦液升溫至沸騰； 沸騰1 h 時， 加入定量稀釋水；2 h 加完稀釋水后保持沸騰30 min；水解結束，得到偏鈦酸料漿。

1.2.3 偏鈦酸的漂洗脫鐵

取1 L 偏鈦酸料漿過濾， 并以2 L 去離子水洗滌；將濾餅重新分散在500 mL 水中，加入40 mL 濃硫酸，保溫75 ℃攪拌30 min 后漂白，加入5%（晶種添加量與鈦液所含二氧化鈦的質量比）煅燒晶種和6 mL 三價鈦溶液，攪拌30 min 后漂白；過濾漂白料漿，以2 L 去離子水洗滌，得到偏鈦酸濾餅；檢測偏鈦酸m（Fe）/m（TiO2）小于3×10-5則為合格，可進行后續鹽處理、煅燒。

1.2.4 偏鈦酸的鹽處理及煅燒

偏鈦酸高溫煅燒生成A 型或R 型二氧化鈦：

將偏鈦酸與定量P、K、Al 鹽溶液混合均勻，干燥后置于馬弗爐中煅燒；煅燒過程中先以10 ℃/min的升溫速率將溫度升至600 ℃， 再以1 ℃/min 的升溫速率將溫度升至970～1 000 ℃； 金紅石型轉化率為98%～100%時，取出煅燒樣品。

1.3 分析方法

亮度按GB/T 1706—2006《二氧化鈦顏料》檢測； 粒子形貌采用冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM）進行表征； 一次團聚粒子的粒度采用納米粒徑分析儀分析；煅燒后二氧化鈦平均粒徑采用smileview 軟件統計分析。

2 結果與討論

2.1 外加水解晶種與自生晶種對水解過程影響的比較

硫酸法鈦白工業生產中，常采用自生晶種、四氯化鈦晶種以及銳鈦型晶種生產鈦白粉。 四氯化鈦晶種由于制備過程中會產生大量氯化氫氣體， 易腐蝕設備和污染環境，在中國的應用較少。本文所采用的外加水解晶種屬銳鈦型晶種， 由鈦液與氫氧化鈉溶液制備而得，原料易得，利于環保。

本實驗在同一水解晶種添加量下， 比較了外加水解晶種與自生晶種對硫酸氧鈦的水解率、 一次團聚粒子平均粒徑、 煅燒后二氧化鈦平均粒徑及其亮度的影響，結果見表1。 自生晶種的晶種添加量是以鈦液加入底水時為起始至溶液變澄清時為止計量。從表1 可知， 本文所采用的外加晶種與自生晶種相比， 在同一水解晶種添加量下硫酸氧鈦的水解率有所提升， 一次團聚粒子平均粒徑和煅燒后二氧化鈦平均粒徑有所降低， 煅燒后二氧化鈦的亮度也得到提高。 說明采用該外加水解晶種對硫酸氧鈦的水解過程及其煅燒后二氧化鈦的亮度是有促進意義的。

表1 外加水解晶種與自生晶種對水解過程影響的比較

2.2 外加水解晶種添加量對水解率的影響

水解晶種可以提供規則的結晶中心誘導水解過程的發生，因此水解晶種的穩定性、活性和數量會直接影響水解偏鈦酸的粒徑分布， 從而影響產品的顏料性能。

以起始水解反應液為原料，在總鈦質量濃度為210 g/L、鐵鈦質量比為0.38、F值為1.95，Ti3+質量濃度為1.8 g/L 的條件下，調節外加晶種添加量分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%，控制加入晶種后體系的鈦質量濃度為180 g/L， 進行水解反應，結果見圖1。 從圖1 可知，隨著水解晶種添加量的增加，水解率也隨之增大。當水解晶種添加量為0.5%～2.0%時，水解率增加速率較快，而當水解晶種添加量超過2.0%時，隨著晶種添加量增加，水解率升高的幅度則趨于平緩。

水解時， 如果加入的晶種過少會帶來晶體誘導中心的不足， 導致水解發生還需要依靠本身所形成一些不規則的結晶中心，從而使水解發生被推遲，水解率降低，顆粒生長速度減慢。在水解時向鈦液中加入水解晶種，不僅能使偏鈦酸的生長活化能降低，并且由于水解晶種自身具有的規則結晶中心而誘導水解反應的進行，因此水解晶種添加量增加，水解率也就隨之提高。

圖1 外加水解晶種對水解率的影響

2.3 外加水解晶種添加量對一次團聚粒子的影響

S.Sathyamoorthy 等［1］采用外加晶種水解工藝，研究發現7～8 nm 晶體構成一次團聚粒子（60～100 nm），一次團聚粒子再經過二次團聚組成水解粒子， 即偏鈦酸粒子。具體過程：首先晶核通過晶橋作用結合成穩固的一次團聚粒子。一次團聚為硬團聚，硬團聚粒子內顆粒之間的相互作用除了范德華力和庫侖力外，還存在化學鍵或氫鍵作用，不易消除。然后，一次團聚粒子通過表面物理吸附、 化學鍵結合為二次團聚粒子。二次團聚為軟團聚，主要作用力為顆粒間的范德華力和庫侖力， 可通過一些化學作用或施加機械能的方式破壞或消除［5-7］。 由此可見，二次團聚粒子相對于一次團聚粒子的穩定性差。

圖2 為在其他實驗條件不變的情況下， 外加水解晶種對一次團聚粒子的影響。從圖2 可知，隨著水解晶種添加量的增加， 一次團聚粒子的平均粒徑逐漸減小，其粒徑從87 nm 降至約43 nm。 當水解晶種添加量為0.5%～2%時，一次團聚粒子平均粒徑減小速率較快，而水解晶種添加量達到2%后，隨著水解晶種添加量增加， 一次團聚粒子平均粒徑的降低幅度趨于平緩。 晶種的不同添加量對一次團聚粒子大小影響顯著。水解晶種添加量較少時，形成的一次團聚粒子會更大。這是因為水解晶種添加量較少時，水解速率較慢，硫酸氧鈦溶液的過飽和度降低也較慢，即一次團聚粒子中晶核間形成晶橋的驅動力存在時間更長。因此，所形成的一次團聚粒子會含有更多的晶核，一次團聚粒子更大。 而當晶種添加量較多時，由于存在更多晶核，使得暴露的表面積大大增加，從而加快水解速率， 硫酸氧鈦溶液中的過飽和度也迅速降低。 因此，一次團聚粒子包含較少的晶核，平均粒徑也較小。

圖2 外加水解晶種對一次團聚粒子的影響

2.4 外加水解晶種添加量對煅燒產物平均粒徑和形貌的影響

偏鈦酸煅燒形成二氧化鈦是一個強烈吸熱過程，包含了脫水、脫硫、晶型轉變和粒子成長等變化。加入煅燒晶種后， 其轉化是由不定型的銳鈦型二氧化鈦轉變為金紅石型二氧化鈦。 經歷了散亂無規則銳鈦型、散亂稍規則銳鈦型、晶格不規則金紅石型、致密規則晶格金紅石型等階段。 圖3 為其他條件不變的情況下， 外加水解晶種添加量對煅燒產物平均粒徑的影響。從圖3 可知，隨著水解晶種添加量的增加，煅燒產物的平均粒徑逐漸減小，粒徑從0.32 μm降至0.25 μm。 隨著水解晶種添加量的增加，一次團聚粒子平均粒徑越小， 煅燒后二氧化鈦的平均粒徑也就越小。當晶種添加量較少時，形成的一次團聚粒子較大，煅燒時更容易聚結，煅燒后二氧化鈦的平均粒徑也就較大，顏料性能也會變差。 由此可見，煅燒形成的二氧化鈦的粒徑與水解反應時形成的一次團聚粒子的粒徑直接相關（見圖4），即與外加晶種的添加量直接相關。

圖3 外加水解晶種對煅燒產物平均粒徑的影響

圖5 為外加晶種不同添加量下煅燒后二氧化鈦顆粒的SEM 照片。 從圖5 可知，當水解晶種添加量較小時， 煅燒后二氧化鈦顆粒中先是存在較多的長棒狀顆粒和細小顆粒，顆粒粒徑分布較寬；隨著水解晶種添加量的增加，長棒狀和細小顆粒逐漸減少，類球形顆粒逐漸增多，煅燒二氧化鈦顆粒變小，顆粒粒度分布有所改善。

圖5 外加晶種不同添加量下煅燒后二氧化鈦的顆粒形貌照片

圖6 為一次團聚粒子平均粒徑對亮度的影響。由圖6 可以看出，一次團聚粒子對煅燒產物亮度的影響規律，當晶種添加量為0.5%～3%時，亮度隨一次團聚粒子平均粒徑的減小而提高，晶體粒子對可見光的反射能力增強。表明隨著晶種添加量的增加，水解初期的晶種數量增多，一次團聚粒子平均粒徑變小，煅燒產物的平均粒徑變小，亮度也隨之提高。

綜上所述，當水解晶種添加量為3.0%時，硫酸氧鈦的水解率高達95.4%，一次團聚粒子粒徑約43 nm， 煅燒后二氧化鈦呈短圓柱狀， 此時亮度為94.4。 說明通過對影響鈦白粉晶體性能的水解一次團聚粒子的控制， 可以實現對二氧化鈦終產品的粒度分布控制，對生產研發具有重要意義。

圖6 一次團聚粒子平均粒徑對亮度的影響

3 總結

研究考察了外加晶種添加量對硫酸氧鈦水解率、偏鈦酸一次團聚粒子、煅燒后二氧化鈦平均粒徑和形貌以及偏鈦酸一次團聚粒子對顏料性能亮度的影響。 隨著水解晶種添加量的增加，硫酸氧鈦水解速率變大，形成的偏鈦酸一次團聚粒子平均粒徑也逐漸變小，分布變窄，使得煅燒時二氧化鈦顆粒變小，顆粒的粒度分布也逐漸得到改善，從而提高了煅燒后二氧化鈦的亮度。 當水解晶種添加量為3.0%時，硫酸氧鈦的水解率達95.4%，一次團聚粒子平均粒徑約為43 nm，煅燒后二氧化鈦呈短圓柱狀，此時亮度為94.4。