糖精廢水中鐵的回收與納米NiFe2O4 的制備研究

張惠欣，王培培，王有臣，夏邦望

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300131）

糖精廢水是生產(chǎn)糖精鈉工藝過程中產(chǎn)生的廢水，主要為含鐵（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.5%）和鄰氨基苯甲酸的廢水，是一種高濃度、高色度、高鹽、高COD（25 200 mg/L）和低pH（＜1）的難降解廢水，若直接排放不僅會污染環(huán)境，還會造成資源浪費。

NiFe2O4納米材料兼具磁性材料和納米材料的特點，故在磁分離［1］、催化［2］、微波器件［3］、生物醫(yī)藥［4］等方面展現(xiàn)出了優(yōu)良的應(yīng)用前景。 其制備方法有水熱 法［5-6］、共 沉 淀 法［7］、模 板 法［8］和 溶 膠 凝 膠 法［9］等。其中，水熱法因其工藝流程簡單、制備的產(chǎn)物組分純度高、晶體發(fā)育完整和粒徑分布均勻等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。 筆者以糖精廢水作鐵源，與硫酸鎳發(fā)生水熱反應(yīng)，成功地制備了磁性納米NiFe2O4，并用響應(yīng)面法考察了共沉淀pH、水熱合成時間、水熱合成溫度和原料物質(zhì)的量比［n（Fe3+）/n（Ni2+）］等因素及其交互作用對產(chǎn)品純度的影響， 確定了糖精廢水中鐵的回收及納米NiFe2O4最優(yōu)制備條件。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：糖精廢水（總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%）、NiSO4、NaClO3、NaOH。

儀器：AND-240 型電子分析天平、pHS-2F 型數(shù)顯pH 計、TDA-8002 型 恒 溫 水 浴 鍋、101-1AB 型水熱合成烘箱、DGG-101-1 電熱鼓風(fēng)干燥箱、D8 DISCOVER 型X 射線衍射儀、S-4800 型掃描電子顯微鏡、LAKESHORE7400 型振動樣品磁強計等。

1.2 檢測方法

糖精廢水中鐵含量的檢測采用HG/T 4324—2012《清洗液中鐵含量的測定》的方法測定。 產(chǎn)品中NiFe2O4含量的檢測則采用TOPAS 軟件對產(chǎn)品XRD 全譜圖做無標(biāo)樣相定量分析完成。

1.3 實驗方法

1.3.1 糖精廢水中鐵的回收及納米NiFe2O4的制備條件的確定

稱取4 mmol NaClO3溶于25 mL 糖精廢水（含0.02 mol Fe2+），按比例稱取定量的NiSO4加入上述溶液中并完全溶解，向溶液中滴加6 mol/L 的NaOH溶液至指定pH，攪拌30 min，全部溶液定量轉(zhuǎn)移至100 mL 反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜置于±0.1 ℃的水熱合成烘箱中反應(yīng)一定時間。 將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，抽濾并收集反應(yīng)釜中的固體，依次用無水乙醇和蒸餾水洗滌， 最后于60 ℃下真空干燥12 h 得到干基產(chǎn)品。

1.3.2 糖精廢水中鐵回收及納米NiFe2O4制備條件的優(yōu)化

采用響應(yīng)面法中的中心復(fù)合設(shè)計（CCD）方法，進(jìn)行4 因素3 水平響應(yīng)面實驗的設(shè)計與分析，結(jié)果見表1。

表1 響應(yīng)曲面優(yōu)化的因素及水平設(shè)置

2 結(jié)果與討論

2.1 糖精廢水的主要成分

表2 為糖精廢水中鐵的含量分析。 表3 為糖精廢水在100 ℃恒溫水浴鍋中蒸發(fā)得到的蒸發(fā)殘渣的組分經(jīng)XRF 測得的結(jié)果。

由表2 和表3 可知，糖精廢水中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，其中大部分為Fe2+；糖精廢水除了含有鐵元素以外，還含有多種其他元素，但除鈉元素外其他金屬元素的含量遠(yuǎn)小于鐵元素含量。 因此，從成分上考慮，從糖精廢水中回收鐵資源作為反應(yīng)原料是可行的。

表2 糖精廢水的鐵組分分析（密度為1 280 g/L）

表3 糖精廢水XRF 元素組成分析 %

糖精生產(chǎn)過程需要的原料種類繁多，工藝復(fù)雜，故其形成的廢水中含有鄰氨基苯甲酸甲酯、 鄰氨基苯甲酸鈉、甲醇、鄰氯苯甲酸甲酯和苯酐等大量有機物，其COD 高達(dá)25 200 mg/L。

2.2 糖精廢水中鐵回收及NiFe2O4 納米材料制備條件的優(yōu)化實驗

表4 為多因素優(yōu)化的實驗結(jié)果與模型預(yù)測值的分析。 其中，1～24 為析因?qū)嶒灒鼈冎饕枪渤恋韕H（A）、水熱合成溫度（B）、水熱合成時間（C）和原料物質(zhì)的量比［n（Fe3+）/n（Ni2+）］（D）4 個自變量圍繞中心點構(gòu)成模型的三維結(jié)構(gòu)定點；而25～30 這6 組中心實驗則用來估計實驗誤差。

表4 CCD 的響應(yīng)值及預(yù)測值

本文采用二階模型對表4 中的實驗結(jié)果做了多元回歸擬合， 得到響應(yīng)值NiFe2O4含量與自變量之間的關(guān)系式：

對式1 做方差和顯著性分析，結(jié)果見表5。 由表5可看出，該方程的回歸項是極顯著水平（P＜0.000 1），失擬項為不顯著水平（P=0.060 4），其擬合度R2=0.984 6，預(yù)測值與實驗值具有高度相關(guān)性，響應(yīng)值的變化為98.46%， 源自所選4 個變量因素的影響。也就是說，式1 可以較好地描述各個因素與響應(yīng)值之間的真實關(guān)系；同時，回歸系數(shù)的顯著性顯示，交互相AB、AC和AD的F檢驗結(jié)果均達(dá)到顯著水平（P＜0.05），說明pH 與其他3 個因素之間的交互作用同樣都對產(chǎn)品質(zhì)量有顯著的影響。

表5 響應(yīng)值方差分析與顯著性分析

圖1～3 為各因素與響應(yīng)值之間的響應(yīng)面3D 立體圖和等高線圖。 模型回歸方程的響應(yīng)面三維立體圖和等高線圖， 等高線的形狀可以反映出交互效應(yīng)的強弱，橢圓形表示2 因素交互作用顯著，而圓形則與之相反。 由圖1～3 可見，AB、AC和AD交互項的等高線圖呈橢圓形， 這3 組交互參數(shù)之間存在著強烈的交互效應(yīng)，這將對相應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響，印證了前面得出的結(jié)論。

為了進(jìn)一步確定糖精廢水中鐵回收及NiFe2O4納米材料制備的最佳條件， 利用Design-expert 軟件，選擇NiFe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%，得到制備NiFe2O4納米材料的最佳條件：共沉淀pH=9、水熱合成溫度為150 ℃、水熱合成時間為12 h、n（Fe3+）/n（Ni2+）=2，在此條件下糖精廢水中鐵資源的回收率最高，且COD的去除效果最好，隨后的驗證實驗也證實了這個結(jié)論。

圖1 共沉淀pH 與水熱合成溫度對NiFe2O4含量影響的響應(yīng)面和等高線圖

圖2 共沉淀pH 與水熱合成時間對NiFe2O4含量影響的響應(yīng)面和等高線圖

圖3 共沉淀pH 與n（Fe3+）/n（Ni2+）對NiFe2O4含量影響的響應(yīng)面和等高線圖

2.3 產(chǎn)品的表征

2.3.1 NiFe2O4納米材料的XRD 分析

圖4 為優(yōu)化條件下制得的NiFe2O4納米材料的XRD 結(jié)構(gòu)精修譜圖。 從圖4 可以看出，樣品在2θ為18.4、30.3、35.7、43.4、53.8、57.4、63.0° 處 給 出 了 與NiFe2O4的（111）、（220）、（311）、（422）、（400）、（511）和（440）晶面對應(yīng)的特征峰（JCPDS 10-0325），通過jade 軟件計算，其結(jié)晶度為99.7%，說明結(jié)晶完好。利用Scherrer 公式計算出產(chǎn)品的平均晶粒尺寸為15.7 nm。圖4 插圖為NiFe2O4的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖，其中1 號球代表四面體位置的元素Ni/Fe，2 號球代表八面體位置的元素Fe/Ni，3 號球代表元素O， 晶胞為立方體結(jié)構(gòu)。

圖4 NiFe2O4 納米材料的XRD 結(jié)構(gòu)精修圖（插圖為NiFe2O4 的立體晶胞圖）

2.3.2 NiFe2O4納米材料的SEM 分析

圖5 為優(yōu)化條件下制得的NiFe2O4納米材料的掃描電鏡（SEM）照片。 由圖5 可見，NiFe2O4的顆粒外形呈近球狀，顆粒均勻，具有一定的孔道結(jié)構(gòu)，粒徑大約為20 nm， 比利用XRD 分析的晶粒尺寸略大。SEM 分析說明，NiFe2O4納米材料團(tuán)聚并不嚴(yán)重，呈現(xiàn)疏松結(jié)構(gòu)，可作為吸附劑和催化劑使用。

圖5 NiFe2O4 納米材料的SEM 照片

2.3.3 NiFe2O4納米材料的VSM 分析

圖6 為優(yōu)化條件下制得的NiFe2O4納米材料的磁滯回線。 由圖6 可見，NiFe2O4納米材料的飽和磁化強度和矯頑力分別為35.87 emu/g 和99.87 Oe，其磁滯回線接近重合， 表明NiFe2O4納米材料為磁性不高的軟磁性材料，可以進(jìn)行磁分離操作，極大地簡化了與吸附和催化相關(guān)的分離再生。

圖6 NiFe2O4 納米材料的磁滯回線

3 結(jié)論

糖精廢水中的鐵與硫酸鎳通過水熱反應(yīng)成功制備了NiFe2O4納米材料，該工藝簡便、快速實現(xiàn)了廢物的資源化利用。 選用響應(yīng)面法對回收條件和納米材料的制備條件做了研究，最終確定最佳反應(yīng)條件：共沉淀pH=9、水熱合成時間為12 h、水熱合成溫度為150 ℃、原料物質(zhì)的量比［n（Fe3+）/n（Ni2+）］為2∶1，在此條件下合成產(chǎn)品的NiFe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，糖精廢水中的鐵的回收率為95%，其COD 的去除率為82%。 NiFe2O4納米材料的飽和磁化強度為35.87 emu/g，是軟磁性物質(zhì)，能夠滿足磁分離應(yīng)用要求，可用于廢物廢水處置后的分離與再生。 同時，產(chǎn)品的晶粒尺寸為15.7 nm，晶體發(fā)育完整，顆粒呈近球狀，堆積疏松，具有一定的孔道結(jié)構(gòu)，在吸附材料和催化劑研究方面具有巨大潛力， 可用于廢水中有害物質(zhì)的催化降解和吸附去除。