幾種食品抗氧化劑對大黃魚魚卵油抗氧化作用的研究

張 敏，魏 微，張玲云，陸曉丹，梁 鵬，2，程文健，2，陳麗嬌，2

（1. 福建農林大學 食品科學學院，福建 福州 350002；2. 福建農林大學 海洋研究院，福建 福州 350002）

大黃魚（Pseudosciaena cro-cea） 俗名黃瓜魚、大黃魚，石首魚科，是我國主要經濟魚類之一。根據2017 年中國漁業統計年鑒，養殖大黃魚產量達到16.5×104t，僅福建省就高達14.6×104t，占全國88.53%[1]。目前，大黃魚多用于鮮食，其加工產品有黃魚鲞、休閑魚片、魚罐頭等，而其主要加工副產物魚卵尚未得到充分利用。課題組前期采用超臨界CO2流體法萃取得到了大黃魚魚卵油，分析其脂肪酸組成，發現ω-3PUFA 達到28.84%，其中二十碳五稀酸（EPA） 和二十二碳六稀酸（DHA） 含量高達19.40%，可見大黃魚魚卵魚油具有良好的經濟價值[2]。

ω-3PUFA 具有抗腫瘤、降血脂、預防心血管疾病等慢性疾病的重要活性功能[3]。而其在加工、貯藏和運輸過程中，容易受氧氣、光照、溫度及金屬離子等影響發生氧化反應致使油脂劣變，營養價值降低[4]。因此，增強ω-3PUFA 氧化穩定性對保持其生理功能具有重要意義，目前主要依靠添加食品抗氧化劑延長保質期。但是，鮮有文獻報道食品抗氧化劑對大黃魚魚卵油的抗氧化作用。因此，研究食品抗氧化劑對大黃魚魚卵魚油的氧化穩定性，對開發和利用大黃魚卵魚油資源具有實際意義。

試驗根據食品添加劑使用衛生標準GB 2760—2014，選擇常用的油脂抗氧化劑：沒食子酸丙酯（PG）、丁基羥基茴香醚（BHA）、特丁基對苯二酚（TBHQ）、茶多酚（TP）、迷迭香提取物、VE 干預大黃魚魚卵魚油的氧化效果，主要以大黃魚魚卵魚油過氧化值為評價指標，采用Schaal 烘箱法[5]加速魚卵油氧化的方法，考查選取的幾種抗氧化劑的抗氧化效果。研究結果對大黃魚魚卵油的進一步開發利用具有重要的理論意義。

1 材料與方法

1.1 材料

大黃魚魚卵油，福建岳海水產食品有限公司提供；茶多酚（TP）、迷迭香提取物、VE、沒食子酸丙酯（PG）、丁基羥基茴香醚（BHA）、特丁基對苯二酚（TBHQ），廣州泰邦食品添加劑有限公司提供，符合GB 2760—2014 要求。

1.2 儀器與設備

BSA224S 型電子天平，北京賽多利斯科學儀器有限公司產品；HP-500W 型電熱恒溫培養箱，金壇市大地自動化儀器廠產品。

1.3 試驗方法

1.3.1 過氧化值（POV） 的測定

參照GB 5009.227—2016 測定樣品的過氧化值。

1.3.2 TBHQ 對大黃魚魚卵油POV 值的影響

準確稱取一定量的大黃魚魚卵魚油，分別添加0.01%，0.02%，0.03%，0.04% TBHQ（W/W），放入60±1 ℃的恒溫烘箱中進行加速氧化，選取7 d 為1 個周期，每天測定魚油的過氧化值，平行3 次，結果取平均值。

1.3.3 BHA 對大黃魚魚卵油POV 值的影響

方法同1.3.2。

1.3.4 PG 對大黃魚魚卵油POV 值的影響

方法同1.3.2。

1.3.5 TP 對大黃魚魚卵油POV 值的影響

準確稱取一定量的大黃魚魚卵魚油，分別添加0.02%，0.03%，0.04%，0.05%TP（W/W），放入60±1 ℃的恒溫烘箱中進行加速氧化，選取7 d 為1 個周期，每天測定魚油的過氧化值，平行3 次，結果取平均值。

1.3.6 迷迭香提取物對大黃魚魚卵油POV 值的影響

方法同1.3.5。

1.3.7 維生素E 對大黃魚魚卵油POV 值的影響

方法同1.3.5。

2 結果與分析

2.1 TBHQ 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響

TBHQ 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響見圖1。

圖1 TBHQ 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響

TBHQ 是一種成本相對較低且抗氧化效果好、應用廣泛的人工合成抗氧化劑[6]。試驗以未添加抗氧化劑的大黃魚魚卵油為對照組，考查TBHQ 用量及貯藏時間對抗氧化效果的影響，結果如圖1 所示。從圖1 可見，添加了TBHQ 的油樣POV 值均低于空白油樣的POV 值，說明TBHQ 在大黃魚魚卵油中具有一定的抗氧化作用。貯藏7 d 時，空白油樣POV 值從46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.01% TBHQ 添加量的油樣POV 值從35.27 mmol/kg 增加至54.40 mmol/kg，而0.04% TBHQ 添加量的油樣POV值僅從26.07 mmol/kg 增加至36.73 mmol/kg。說明隨著TBHA 添加量的增加，其抗氧化性能增加。趙功玲等人[7]采用Schaal 烘箱法研究了不同抗氧化劑對蘿卜籽油氧化穩定性的影響，結果發現TBHQ 隨著使用濃度的增大，TBHQ 抑制油脂的過氧化值的能力逐漸增強，結果與試驗結論一致。

2.2 BHA 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響

BHA 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響見圖2。

圖2 BHA 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響

BHA 是常用的食用油脂抗氧化劑，其對熱穩定，在弱堿條件下不易被破壞，可以與其他脂溶性抗氧化劑混合使用，對延長食用油脂的貨架期有重要實際意義[8]。與未添加BHA 抗氧化劑的大黃魚魚卵油，進行不同添加量BHA 抗氧化效果的對比，結果如圖2所示。從圖2 可看出，添加了BHA 的油樣POV 值均低于空白油樣的POV 值，說明BHA 在大黃魚魚卵油中具有一定的抗氧化作用。試驗周期內，空白油樣POV 值從46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.01%BHA 添加量的油樣POV 值從38.97 mmol/kg 增加至57.00 mmol/kg，而0.04% BHA 添加量的油樣POV 值僅從27.97 mmol/kg 增加至45.60 mmol/kg。說明隨著BHA 添加量的增加，其抗氧化性能增加。其中，不同BHA 添加量的油樣POV 值變化趨勢基本一致，在第7 天仍有上升趨勢，與圖1 相比，不如TBHQ 抗氧化效果顯著。趙聲蘭等人[9]采用Schaal 烘箱法在幾種抗氧化劑對核桃油抗氧化性能的研究中發現，BHA 對核桃油有良好的抗氧化效果。

2.3 PG 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響

PG 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響見圖3。

圖3 PG 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響

PG 是一種比較理想的抗氧化劑，雖其抗氧化能力較TBHQ 弱，但因其易溶于水成為魚類產品加工的首選抗氧化劑[10]。試驗以未添加抗氧化劑的大黃魚魚卵油為對照組，進行不同添加量PG 抗氧化效果的對比，結果如圖3 所示。從圖3 可看出，添加了PG 的油樣POV 值均低于空白油樣的POV 值，說明PG 在大黃魚魚卵油中具有一定的抗氧化作用。試驗周期內，空白油樣POV 值從46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.01% PG 添加量的油樣POV 值從38.00 mmol/kg 增加至65.77 mmol/kg，而0.04% PG 添加量的油樣POV 值僅從29.80 mmol/kg 增加至50.03 mmol/kg。說明隨著PG 添加量的增加，其抗氧化性能增加。0.01%，0.02% PG 添加量的油樣POV 值變化趨勢近似；0.03%，0.04% PG 添加量的油樣POV值變化趨勢近似，后者抗氧化效果優于前者。第7天，0.01%，0.02% PG 添加量的油樣POV 值變化速率超過空白油樣POV 值變化速率，抗氧化效果較差，可能是因為PG 對光不穩定，保存和使用不當反而影響抗氧化效果。陳煜等人[11]向花生油中添加沒食子酸丙酯，觀察其抗氧化效果，發現其抗氧化性能有顯著提高，進一步驗證了試驗的結論。

2.4 TP 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響

TP 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響見圖4。

圖4 TP 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響

TP 是一類茶葉中的多羥基酚類化合物的總稱，可以和生物體中過量的自由基發生反應，保護生物體免受自由基的損傷。TP 能將更活潑的氫提供給脂肪酸自由基，使自由基轉化為惰性化合物，阻止脂肪酸形成新的自由基，從而終止自由基的連鎖反應[12]。王丹丹等人[13]采用茶多酚處理帶魚，其POV 值在貯藏過程中變化緩慢，說明茶多酚對帶魚保鮮具有一定效果。試驗按1.3.5 方法進行不同添加量TP 抗氧化效果的對比，結果如圖4 所示。從圖4 可見，添加了TP 的油樣POV 值均低于空白油樣的POV 值，說明TP 在大黃魚魚卵油中具有一定的抗氧化作用。試驗周期內，空白油樣POV 值從46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.02% TP 添加量的油樣POV 值從41.13 mmol/kg 增加至66.43 mmol/kg，而0.05% TP添加量的油樣POV 值僅從34.63 mmol/kg 增加至50.17 mmol/kg。說明隨著TP 添加量的增加，其抗氧化性能增加。第7 天時，0.04% TP 添加量的油樣POV 值變化減緩，但抗氧化效果不如TBHQ 和BHA顯著。李素玲等人[14]采用Schaal 烘箱法研究抗氧化劑對杏仁油貯藏穩定性的影響時發現TBHQ 組和TP 組的POV 遠遠低于對照組，說明TBHQ 和TP 是杏仁油有效的抗氧化劑，其抗氧化效果為TBHQ＞茶多酚，與試驗結果一致。

2.5 迷迭香提取物對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響

迷迭香提取物對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響見圖5。

圖5 迷迭香提取物對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響

迷迭香提取物是一種高效、無毒、效果顯著的天然抗氧化劑，其抗氧化效能優于人工合成的BHA和BHT[15]。試驗按1.3.5 方法進行迷迭香提取物不同添加量抗氧化效果的對比，結果如圖5 所示。從圖5 可見，添加了迷迭香提取物的油樣POV 值均低于空白油樣的POV 值，說明迷迭香提取物在大黃魚魚卵油中具有一定的抗氧化作用。試驗周期內，空白油樣POV 值從46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.02%迷迭香提取物添加量的油樣POV 值從42.30 mmol/kg 增加至63.53 mmol/kg，而0.05%迷迭香提取物添加量的油樣POV 值僅從31.30 mmol/kg 增加至47.57 mmol/kg。初期0.03%，0.04%迷迭香提取物添加量的油樣POV值變化趨勢接近，但后期0.04%迷迭香提取物添加量的油樣POV 值增幅趨于平緩，抗氧化效果更好。說明隨著迷迭香提取物添加量的增加，其抗氧化性能增加。吳克剛等人[16]以羅非魚魚油為原料進行迷迭香提取物抗魚油氧化酸敗的研究，結果表明迷迭香提取物對魚油有一定的抗氧化活性且其抗氧化能力均與濃度成正比。

2.6 VE 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響

VE 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響見圖6。

VE 是一種無毒性、熱穩定性好的天然抗氧化劑。它不但有中斷氧化游離基的作用，而且能淬滅單線態氧，從而提高油的抗氧化能力，VE 的抗氧化能力大于合成的BHA 和BHT[17]。試驗考查了VE 不同添加量抗氧化效果，結果如圖6 所示。從圖6 可見，添加了VE 的油樣POV 值均低于空白油樣的POV 值，說明VE 在大黃魚魚卵油中具有一定的抗氧化作用。試驗周期內，空白油樣POV 值從46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.02% VE 添加量的油樣POV 值從43.73 mmol/kg 增加至64.47 mmol/kg，0.05%VE 添加量的油樣POV 值從36.83 mmol/kg 增加至46.50 mmol/kg。說明隨著VE 添加量的增加，其抗氧化性能增加，但其效果與TBHQ，BHA 相比并不顯著。鐘機等人[18]采用Schaal 烘箱法在茶多酚聯合維生素E 對魚子油抗氧化作用的研究中發現在幾種抗氧化劑單一作用時，TBHQ 的抗氧化效果最好，其次為茶多酚、BHA 和VE，與試驗結論一致。7 d 內，0.03%，0.04%，0.05%VE 添加量的油樣POV 值上升速率明顯低于空白油樣和0.02%添加量的油樣；第7 天時，0.04% VE 添加量的油樣POV 值變化趨于平緩，而0.05% VE 添加量的油樣POV 值增幅變大，可能是因為VE 添加量到達一定量時反而會出現促氧化現象[12]。

圖6 VE 對大黃魚魚卵油抗氧化活性的影響

2.7 幾種抗氧化劑抗氧化效果的比較分析

選取周期末的7 d 為1 個時間點，比較每種抗氧化劑不同添加量的抗氧化效果。

不同抗氧化劑對大黃魚魚卵油POV 值的影響見表1。

從表1 可以看出，同等添加量的TBHQ，BHA，PG 對大黃魚魚卵油的抗氧化效果為TBHQ＞BHA＞PG，同等添加量的TP、迷迭香提取物、VE 對大黃魚魚卵油的抗氧化效果為迷迭香提取物＞VE＞TP。總體上看，人工合成抗氧化劑（TBHQ，BHA，PG） 的抗氧化效果比天然抗氧化劑（TP、迷迭香提取物、VE） 更顯著，但人工合成抗氧化劑的安全性問題也一直是公眾關注的焦點。

表1 不同抗氧化劑對大黃魚魚卵油POV 值的影響

3 結論

以大黃魚魚卵油過氧化值為評價依據，比較PG，BHA，TBHQ，TP，迷迭香提取物、VE 對大黃魚魚卵油的抗氧化效果。發現人工合成抗氧化劑的效果均好于天然抗氧化劑，考慮到食品添加劑的安全性，今后可以將合成抗氧化劑與天然抗氧化劑進行復配利用，減少人工抗氧化劑的使用量，增強食品添加劑的安全性。既能滿足消費者對安全的需要，也能得到高效的抗氧化性能，實現大黃魚魚卵油進一步開發利用，提高其經濟效益。