含鈹廢水處理的應用及研究

劉 興

（富蘊恒盛鈹業有限責任公司 富蘊 836107）

1 鈹工業發展面臨的廢水問題

鈹是一種戰略資源，其應用領域與國防體系息息相關。國內目前生產金屬鈹的廠家僅有水口山六廠和富蘊恒盛鈹業，兩家均采用鎂熱還原法制備金屬鈹。水口山六廠生產能力為6噸/年，富蘊恒盛鈹業設計生產能力僅為2噸/年，通過二期技改恒盛鈹業金屬鈹產能將達10噸/年。據調查了解，2016年國內市場對鈹鋁合金的需求量達到8000噸，金屬鈹市場前景也極其良好。因鈹是一級毒物，國家廢水排放標準對鈹的含量要求苛刻，水口山幾十年來都是超標向湘江排放，最近幾年才由中南大學為其開發了活性污泥的生物處理方法。

國內外廢水處理方法有化學沉降、樹脂吸附、物理沉降沙濾、生物活性污泥、膜滲透、萃取等。根據GB8978-1996《污水綜合排放標準》中規定的水污染物排放限值：車間或生產裝置排放口總鈹含量為0.005mg/L。目前，含鈹污水處理采用中和混凝法，含鈹污水經氫氧化鈉中和，加入混凝劑(硫酸亞鐵)絮凝，沉淀4h后，用沙濾塔過濾，但依然很難達到國家排放標準。

2 含鈹廢水的處理方法

美國曾有人指出：水中含鈹0.05mg/L時，不會妨礙生物的化學耗氧過程；含0.5mg/L時，會抑制葡萄糖的氧化作用；含3mg/L時，會強烈抑制耗氧過程；到5mg/L時，便會使生物的氧化作用完全停止。因此，抑制生物化學耗氧過程的作用是在水中鈹濃度大于0.5mg/L開始的。

2.1 國外含鈹污水的的處理方法

漢納等人曾用氯化鐵、石灰和明礬進行過沉淀微量鈹的試驗，其試驗條件為：氯化鐵40mg/L(以鐵計）調整pH至6.2；消石灰4.5mg/L調整pH至11.5；工業明礬220mg/L調整pH至4.6。

做法是調整pH值經絮凝、澄清、過濾后，再通過一裝有5.5m高的粒狀活性碳柱進行吸附。鈹的起始濃度為100μg/L時，用石灰沉淀，經澄清后可除去97.8%的鈹，過濾后除去率可提高至99.4%.吸附后達到99.5%，凈化液中殘余鈹在1μg/L以下。用氯化鐵沉淀時，經澄清后可除去93%的鈹，過濾后可除去94%，經吸附后除去率可達98.9%，凈化液中殘余鈹約lμg/L。用鋁礬沉淀時經澄清可除去93%的鈹，過濾后可除去98.1%，吸附后除去率可達98.9%，凈化液中殘余鈹在1μg/L左右。從以上結果可以看出，加石灰、氯化鐵和鋁礬均可有效地除去微量鈹，而以加石灰時效果最好。

亦有在鈹含量為50～200μg/L時，釆用礫石預過濾后通過20cm慢砂濾除鈹即可達2μg/L左右的報道。

美國勞倫斯試驗室用氯化鐵或硝酸鐵絮凝法處理含鈹的放射性廢液，經硅藻土預覆轉筒過濾機過濾后，可使鈹濃度從10000μg/L降至2μg/L。蘇聯采用自動撒落鉻鐵礦熔渣（用量為0.3～2g/L)的方法處理含鈹量小于0.01mg/L污水，可以達到衛生標準(0.0002mg/L)。法國薩克萊核子中心用一種過濾物質使出水含鈹3.7μg/L。澳大利亞的一個處理低水平放射性廢液的工廠（LucasHeights）采用氫氧化鋁絮凝沉淀含鈹放射性廢液。也有用生化法及離子交換法處理含鈹污水的報道，當用生化法進行鈹的二級處理時，污水含鈹濃度不能超過0.01mg/L。

2.2 國內含鈹污水的處理方法

我國的研究部門，也研究過一些含鈹污水的處理方法，如用聚合氯化鋁二次絮凝沉淀-砂濾-硅膠吸附流程，處理含鈹1000μg/L的工業污水，可使鈹降至0.2μg/L以下，經這樣處理的污水可不經稀釋就能往外排。這種處理方法的特點是沉淀泥漿可多次重復使用，這就可以減少了絮凝劑的用量和最終泥漿的體積，所處理的水量大，超過2300個硅膠床體積，絮凝沉淀作為砂濾、硅膠吸附的預處理，可除去廢水中90～95%的鈹。

多年來我國鈹冶煉廠對含鈹污水的處理曾進行長時間研究，通過生產實踐證明，石灰中和法是一種有效的方法。生產中排出的pH≈4、含Be500～3000μg/L、F47～57mg/L、Na20～24mg/L的污水，經中和-絮凝沉淀-砂濾，可降至10～20μg/L，排放后在排出口下游最近用水點的水中含鈹在0.2μg/L以下。

石灰中和法首先用石灰乳中和，調整pH值并控制在8.5～9.5之間進行預處理，這時溶液中的可溶鈹便生成以Be(OH)2沉淀，其反應如下：

BeSO4+Ca(OH)2=Be(OH)2+CaSO4

BeF2+Ca(OH)2=Be(OH)2+CaF2

(NH4)2BeF4+2Ca(OH)2=Be(OH)2+2CaF2+2NH3+2H2O

沉淀時由于自然沉降效率低，故采用絮凝沉降的辦法來加速沉降，提高分離效率。絮凝劑可用聚合氯化鋁或鋁銨礬，用鋁銨礬時可配成5%的水溶液，按200mg/L的量投入。絮凝沉淀作業可在沉降設備（如浮球表面出水靜止沉降槽、斜板沉淀池等）或大容量儲渣壩中進行。

經沉淀后，含鈹40～l00μg/L的上清液，必須在砂層上過濾，使其降至10～20μg/L，排入廠外小河溝，由小河溝排入江中。

這種含鈹10～20μg/L的過濾液，在廠區附近有大量自然水源的情況下，才能外排。不然，則須經微孔塑料管過濾、吸附或離子交換等深度處理，使含鈹濃度降到符合衛生標準再排放。

3 鈹廢水的再生利用的研究

目前恒盛鈹業每天產生含鈹廢水100～200m3，廢水排入冶煉廠污水處理站處理。處理方法為石灰中和澄清，上清液再進入尾礦壩。尾礦壩的庫容量為7.25萬立方米，加上自然蒸發能滿足含鈹廢水發存儲，廢水沒有回用。尾礦壩廢水經檢測含鈹96μg/L，pH=8.48，超出國家排放標準5μg/L近20倍。后期若200噸萃取法生產線上馬，每天產生的含鈹廢水將達400立方米，現有尾礦壩將不能承受，必須考慮廢水處理后回用。

根據廢水特性來說，基本都屬于重金屬的范疇，對于排放要求不高的廢水可用化學沉降方法，利用金屬離子在偏堿性條件下與氫氧根形成不溶性的沉淀物，通過絮凝沉降方法進行去除；對于金屬種類比較單一，濃度不高，排放要求比較嚴格的廢水，采用樹脂吸附，就是利用樹脂的專項吸附特性，將重金屬吸附在樹酯上面，通過吸附當量來確定設計參數，飽和以后用過再生液來恢復樹酯的活性。對于酸性較大、含鈹量較高的廢水采用化學沉淀法進行處理，將其處理后的水以及水解母液等廢水含金屬量較低的使用回收膜處理工藝的滲透工藝處理，將濃水返沉淀法，淡水回流程使用，目標是做到廢水處理后循環使用，不外排。廢水中的Be部分能夠返回生產系統中，提高整體回收率。不以去除廢水中的鈹為目的，而是以去除廢水中除鈹外的其他金屬雜質和有機物以及銨氮磷等，使廢水能返回流程循環使用。

廢水處理試驗計劃分化學沉淀、吸附處理、反滲透膜處理三個工序進行攻關，待徹底打通工藝流程。廢水處理后外排放標準符合GB8978-1996《國家污水綜合排放標準》的要求，pH為6～9，Be≤0.005mg/L，COD≤120mg/L。處理后可循環使用的回水標準：總硬度（以CaCO3，計）（mg/L）≤300，Fe≤1mg/L，Al≤1mg/L，COD≤120mg/L，回水利用率不低于80%。

4 前景展望

綜合國內外含鈹廢水的各種處理方式，堵不如疏，將廢水回收利用才是未來解決含鈹廢水的主攻方向，本研究項目若能順利完成，可以緩解生產廢水的環保壓力，同時也提高生產中鈹的回收率，進一步降低生產成本。整體回收率提升2%。每年水資源節約量十分可觀。

含鈹廢水處理難度極大，幾十年來都沒有較好的徹底解決，因此技術研究開發難度很大，存在一定的風險。應聯合國內從事廢水處理技術的專業公司合作開發，一定程度上降低風險，早日實施鈹領域高效清潔化生產。