淺談金屬鈹工業化生產路線

劉興

（富蘊恒盛鈹業有限責任公司 富蘊 836107）

1 金屬鈹生產工藝現狀

金屬純鈹的生產工藝主要有兩種，一種是氟化鈹鎂熱還原法，制取的金屬鈹為珠狀，純度一般在97%左右；另一種是電解氟化鈹或氯化鈹，制取的金屬鈹為鱗片狀，純度可達99%以上。工業規模生產金屬鈹主要采用氟化鈹鎂熱還原法工藝，如哈薩克斯坦、中國、印度都是采用這種工藝，美國是兩種方法都采用。

由氧化鈹生產金屬鈹的工業生產方法有BeF2的鎂熱還原法和BeCl2熔鹽電解法。前者把BeO溶于NH4F得到(NH4)2BeF4溶液，經處理制得(NH4)2BeF4晶體，在900～950℃下焙燒分解出BeF2。然后，在高頻感應爐的石墨坩堝內用鎂還原出鈹。金屬鈹呈顆?；驂K狀分散在渣中，經破碎、水洗、分離出鈹與MgF2。鈹粒經清洗、干燥后真空熔煉得到鈹錠。Be-Cl2的熔鹽電解法的電解質是由50%BeCl2與50%Na-Cl構成的。在熔融狀態下進行電解，陰極上沉積金屬鈹。一些國家曾用此法制得高純鈹，但因設備產能低而停用，目前各國均采用過量BeF2的鎂熱還原法制鈹。

2 工業化生產的應用及發展

2.1 鎂熱還原法

美國布拉什威爾曼公司鎂熱還原法把中間性產品氫氧化鈹制成提純了的無水氟化鈹（BeF2），這包括把氫氧化鈹溶于氟化氫銨，向所得溶液加入固態碳酸鈣，將溶液加熱至80℃使之轉化成堿性溶液，從而使溶液中的鋁從溶液中沉淀出來。在進一步凈化和過濾之后，溶液中的氟鈹酸銨通過在真空中的順流蒸發作用而形成結晶，所得結晶裝入感應加熱石墨襯里的爐子經過熱分解成為氟化鈹。這一物料流到爐子底部，在水冷鑄輪上凝 固成為一種玻璃狀的產品。氟化鈹與金屬鎂一起裝入石墨坩堝，開始反應。到大約900-1000℃時反應進行完畢，這樣鎂和氟化鈹并不會揮發。最后升溫至1300℃，使熔化的鈹分離出來并且浮到爐渣的表面。倒出熔融的鈹并使之在一個石墨收料缸中凝固，然后裝入球磨中進行破碎和水浸，使鈹珠和氟化鎂分離，而多余的氟化鈹則溶于水，細粒的鈹被氫氟酸溶解。還原工序的直接回收率為62%，總回收率為96%～97%。鈹珠的成分是鈹97%，鎂1.5%，其他金屬雜質0.2%～0.5%，碳0.07%，氧化鈹0.1%。進一步清洗之后所得鈹珠含有大約97%的鈹、爐渣和未反應的金屬鎂。

我國水口山六廠和富蘊恒盛鈹業采用的是把工業氫氧化鈹經硫酸溶解，EDTA絡合，除去雜質元素后，得到精制Be(OH)2；加HF溶解，得到H2BeF4溶液，通入氨氣，得到(NH4)2BeF4晶體；將(NH4)2BeF4在中頻爐內分解成BeF2和NH4F，在還原爐內鈹聚集成塊，浮在氟化鎂熔體之上，一并倒入鑄模，冷卻成餅狀；將渣餅破碎，煮磨，篩分得金屬鈹珠和氟化鎂。

2.2 熔融鹽的電解法

由于熔融的鈹鹽幾乎不導電，用氯化鈉和氯化鈹(NaCl-BeCl2)或氯化鋰、氯化鉀和氯化鈹LiCIKCI-BeCl2)熔融電解。鎳坩堝作為電解槽，同時作為陰極，陽極是石墨棒通過坩堝蓋板插入坩堝的中心。坩堝外面用電加熱，電解時的溫度：對NaCl-Be-Cl2電解質為350-400℃，對LiCl-KCl-BeCl2電解質為450-550℃，電解得到的金屬鈹以堿液溶解除去Al2O3，又以稀硝酸除去BeO，所得片狀鍍的含鈹量不低于99%，鈹的提取率達75%。片狀鈹先用水壓機壓成塊狀，然后在BeO坩堝中通氫氣加熱到1400℃熔化，冷后成錠塊，錠塊在真空中重熔，冷后得到的金屬鈹其純度為99.8%。

電解法大致分兩個步驟，先將氧化鈹轉化為無水氯化鈹，再將氯化鈹的熔鹽電解。將氧化鈹轉化為無水氯化鈹時，為了使反應連續，需加木炭與生成的氧化合成CO：BeO+Cl2+C→BeCl2+CO↑。用焦油作為制團料的油黏結劑，也提供了一部分碳。氧化鈹、木炭、焦油和水按比例混合以后壓塊，煅燒焦化。使爐料加熱至700-1000℃進行氯化反應。氯氣從底部通入，而生成的氯化物從上部一側導至冷凝器中冷凝得到氯化鈹。粗的氯化鈹中仍含有一些雜質如氧化鈹和炭粉，通過蒸餾法凈化。氯化鈹的電解是在鎳制的電解槽中進行。大致等量的氯化鈹和氯化鈉混合，在坩堝中熔融，進行電解。鎳坩堝本身作為陰極，石墨作為陽極，經改進的方法是在坩堝內放入陰極筐。電解結束后，將帶孔的陰極筐從電解槽中取出，電解質從孔中流回到電解槽，將得到的金屬鈹洗滌、干燥，成為純凈的鱗片鈹。

3 工業化路線的優缺點對比

3.1 氟化鈹的鎂熱還原法

生產金屬鈹主要包括三個主要步驟，首先制備出具有一定純度的氟鈹化銨晶體,其次將氟鈹化銨加熱分解成玻璃狀的氟化鈹;最后用鎂將氟化鈹還原成金屬鈹珠：

Be(OH)2+2NH4HF2=(NH4)2BeF4+2H2O

(NH4)2BeF4=BeF2+2NH4F

BeF2+Mg=Be+MgF2

氟化鈹法制鈹的優點是：通過用水瀝取的方法，金屬鈹易于和爐渣分離，并且過量BeF2也能溶解BeO，這樣在鈹粒子生成時，不致生成BeO膜，從而使金屬有效地聚結成塊，但所用原料氟化鈹必須是高純度的。但用此法制備金屬鈹有不少困難，主要是由于反應強烈放熱，甚至可能引起爆炸，鎂的沸點又較低（110℃）而MgF2的熔點（1400℃）比鈹的熔點（1283℃）高，產物與MgF2分離比較困難。氟鈹化銨分解時所產生的氟化銨經淋洗吸收所得的溶液，以及浸洗還原渣所得的氟化鈹溶液用來溶解氫氧化鈹。在還原過程中，要保持25%的氟化鈹過量。原因是反應非常激烈，急劇升高的溫度使鎂揮發，甚至燃燒造成損失，采用加助熔劑氟化鋇又帶來新的雜質。加過量氟化鈹保證直接收率在65%左右，剩余渣料在下一步浸出時返回，不會有直接損失，但效率降低。

3.2 電解法

實踐證明，氯化鈹和氯化鈉的低共熔混合物在電解時可以大大降低所需要的反應溫度，減少氯化鈹的揮發損失并減少對設備的腐蝕。從原則上來講，使用電解法生產的鱗片鈹比鎂熱還原法生產的鈹珠更直接，更便宜些，純度也較高。但直到20世紀70年代，這種方法才在工業生產中得到實際應用，目前僅有Materion公司具有該方法規模生產金屬鈹的能力。電解精煉方法制取金屬鈹最早是第二次世界大戰期間德國使用的工藝。以前由于材料限制，熔融鹽電解法國內沒有應用到工業化生產中。隨著各行業技術的不斷更新，熔鹽電解法也會逐步進入金屬鈹制造行業中。

4 工業化進展存在的問題

我國在鈹冶煉領域起步較晚，且限于技術封鎖，取得如今的成績著實不易。經過近半個世紀的發展，已經形成了采礦一冶煉一鈹及鈹合金加工生產的完整工業體系，為國防軍工和國民經濟建設作出了重要貢獻。但是，鈹工業的持續發展也面臨不少問題，可用資源不足，采、選、冶、加工整體工藝水平不高，材料制備水平、產品開發能力與應用水平比較落后，特別是基礎研究薄弱，這些因素很大程度上造成我國鈹工業遠落后于世界先進國家，制約了鈹工業的發展。但隨著國內金屬鈹生產方水口山六廠和富蘊恒盛鈹業的不斷發展，對新工藝、方法的摸索，相信鈹工業會持續發展，伴隨我國提升鈹戰略新高度，定會促進鈹工業化生產的持續健康發展。