碳化硅添加對氮化硅轉化為碳化硅晶粒形貌的影響

梁 欣，陳常連，周詩聰，季家友，朱 麗，黃志良，徐 慢

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

碳化硅（silicon carbide，SiC）因其優異的物理、化學和電學性能、良好的強度、化學穩定性以及優異的抗氧化和抗熱震能力，被廣泛應用于機械制造、半導體器件、航天工業、生物材料及陶瓷膜等眾多領域［1-2］?？刂坪铣刹煌Y構、尺寸和形貌的SiC，對其應用有著重要的意義。

制備SiC的方法較多，不同的制備方法可以得到不同形貌和結構的SiC，從而決定了SiC的應用領域。如通過溶膠-凝膠和碳熱還原反應［3-6］制備出的直線狀、竹節狀SiC納米線，因其獨特的光、電及機械等物理性能，被廣泛應用于半導體器件領域；多孔SiC的制備方法有硅改性樹脂原位反應法［7-9］、形狀記憶法［10-11］等，其作為涂層可使催化劑載體具有良好的耐高溫、耐氧化和化學惰性；通過氣相碳源法、固相碳源法、液相碳源法氮化硅（sili?con nitride，Si3N4）轉化法均可制備出SiC晶須［12-13］，具有高熔點、低密度、低熱膨脹率及與金屬和陶瓷基體良好的相容性等優點［14］，是金屬基、陶瓷基及聚合物基復合材料的主要增韌補強劑。目前，國內外學者大部分在研究SiC的添加對SiC結合Si3N4陶瓷［15］、AlN/Mo/SiC 復合陶瓷［16］和 Sialon/SiC復合陶瓷［17］等的影響，在SiC添加劑對SiC晶粒形貌的影響方面研究較少。張穎等［18］以氧化硼作為催化劑，石墨、活性炭和炭黑為碳源，采用Si3N4轉化法［13，19］制備 SiC 晶須，研究了不同碳源對合成SiC晶須的影響。若在Si3N4轉化法中添加SiC，一方面可增加硅源和碳源，另一方面能夠對SiC晶須的形貌和結構產生一定的影響。

本實驗以Si3N4、石墨為原料，并添加不同質量分數的SiC，在氬氣氛、2 000℃條件下，制備出形貌變化的SiC晶粒。研究了SiC質量分數對Si3N4轉化為SiC晶粒形貌、物相的影響，并探討Si3N4轉化及SiC添加對SiC晶粒形貌的影響機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Si3N4（β-Si3N4，0.5 μm，上海水田科技有限公司）；SiC（0.5 μm，上海水田科技有限公司）；無水乙醇（質量分數≥99.7%，分析純，上海沃凱生物技術有限公司）。

1.2 實驗儀器

電子天平（FA1204，上海衡平儀器儀表廠），鼓風干燥箱（DH6-907385-III，上海新苗醫療器械制造有限公司），SiC真空燒結爐（NT/KGPS-160-1S，長沙諾天電子科技有限公司）。

1.3 SiC粉體的制備

按表1所示方案，準確稱量Si3N4與SiC，加入適量無水乙醇進行充分研磨，干燥后置于石墨匣缽中，將石墨匣缽在SiC真空燒結爐中于氬氣氣氛下以不低于8℃/min的升溫速率加熱到2 000℃，保溫1 h后隨爐冷卻。

表1 SiC制備的實驗方案Tab.1 Experimental scheme of the preparation of SiC %

1.4 樣品檢測

利用 X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）（XRD-6100，日本島津公司）分析樣品的物相，采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（SU3500，日立公司）分析樣品的形貌，采用能量色散X射線光譜儀對樣品的表面元素進行能量色散X射線分析（energy dispersive X-ray analysis，EDX）。

2 結果與討論

2.1 Si3N4轉化為SiC的物相分析

圖1為不同質量分數的SiC樣品的XRD衍射圖。由圖1可見：當燒結溫度為2 000℃時，Si3N4的晶相完全轉化，為3C-SiC相。隨著SiC質量分數的增加，在SiC質量分數為20%、30%均出現了少量的6H-SiC相，當SiC的質量分數達到40%、60%時，物相主要轉變為6H-SiC相，并還有少量3C-SiC。表明在相同溫度下，SiC的添加有助于Si3N4轉化為α-SiC。

圖1 在燒結溫度2 000℃時添加不同質量分數的SiC的樣品XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples with different SiC mass fractions at sintering temperature of 2 000℃

2.2 Si3N4轉化為SiC的晶粒微觀結構

圖2是樣品晶粒形貌的SEM圖。未添加SiC的樣品［圖2（a）］在2 000℃下燒結形成了粗大的長柱狀及部分等軸狀晶粒，約為15 μm，顆粒邊緣棱角分明。當SiC質量分數為20%時［圖2（b）］，長柱狀晶粒長徑比急劇增大，長度約為30 μm，等軸狀晶粒尺寸變小，直徑約為2.5 μm。SiC質量分數為30%時［圖2（c）］，長柱狀晶粒長徑比又有所減小，長度約為25 μm，等軸狀晶粒表面逐漸變得光滑、圓整，尺寸變化不明顯。SiC質量分數為40%時［圖2（d）］，長柱狀晶粒長徑持續減小，長度約為20 μm，且數量減少，等軸狀晶粒數量增多。直到SiC質量分數為60%［圖2（e）］時，長柱狀晶粒完全消失，生成的等軸狀晶粒表面非常光滑、圓整且球形度高，其晶粒粒徑均一，尺寸約為2.5 μm。可見，SiC質量分數的增加，可抑制異常長大的長柱狀SiC晶粒的生成，促進樣品中小尺寸等軸狀SiC晶粒的生成。

圖2 添加不同質量分數的SiC的樣品SEM圖：（a）0%，（b）20%，（c）30%，（d）40%，（e）60%Fig.2 SEM images of samples with different SiC mass fractions：（a）0%，（b）20%，（c）30%，（d）40%，（e）60%

樣品晶粒表面的SEM圖如圖3（a）所示，樣品形貌主要有長柱狀（+Ⅰ點）和等軸狀（+Ⅱ和+Ⅲ點）。對+Ⅱ點和Ⅲ點的表面成分進行EDX分析，如圖3（b）和圖3（c）所示：長柱狀晶粒表面主要含有碳、硅 2種元素，ω（C）=39.94%，ω（Si）=60.06%；得到的等軸狀晶粒表面主要含有碳、硅2種元素，其w（C）=40.15%，w（Si）=59.85%。分析其原因，主要是Si3N4在1 900℃會受熱分解為硅蒸汽和氮氣，硅蒸汽與接觸到的碳反應形成SiC沉積，氮氣逐漸溢出。同時出現了SiC的再結晶現象。在2 000℃真空熱處理過程中，SiC晶粒的尖角處發生蒸發，在凹處、平緩處凝聚，使SiC顆粒變得較為圓滑，同時也造成了SiC晶間接觸面積的增加，其晶間兩面角隨之增加［20-21］。

圖3 樣品晶粒表面SEM照片及其所對應的EDS圖：（a）樣品晶粒表面SEM圖，（b）Ⅰ點的EDS分析，（c）Ⅲ點的EDS分析Fig.3 SEM image of sample grain surface and corresponding EDS spectra：（a）SEM image of sample grain surface，（b）EDS analysis ofⅠ point，（c）EDS analysis ofⅢ point

2.3 Si3N4轉化為SiC及SiC添加對SiC晶粒形貌影響機理

利用Si3N4轉化法合成SiC，在升溫過程中主要發生如下反應：

實際反應時反應式（1）會分解為兩步進行，第一步是Si3N4分解成硅蒸汽和氮氣，第二步是硅與碳反應，具體反應方程式如式（2）和式（3）。

根據反應熱力學理論，利用相關熱力學數據［22］，可計算出反應式（2）在標準狀態下，溫度高于1 889℃時能自發反應［18］。而Hincke和Batha等［23-24］先后對Si3N4的分解進行了研究，他們認為，分解溫度（Td，K）與相應溫度條件下的氮氣壓力（pd）之間存在如下的關系：

根據式（4）和式（5）計算出的結果如表2所示，可以看出，氮氣的壓力越小，Si3N4開始分解的溫度就越低。而本研究，一直處于氬氣氛的狀態下，所以Si3N4在1 500℃左右即可開始分解，當氣態的硅原子與石墨表面被高溫活化的活性碳原子相遇時，硅蒸汽在石墨原子表面冷凝成的硅液滴，與接觸到的石墨在液態環境中發生反應生成SiC，形成了SiC的過飽和溶液，從而產生SiC晶核，在此低溫下，生成的SiC主要為β相。而SiC晶須的成核和生長主要受動力學控制，在較低的溫度下參與成核的氣體過飽和度低，SiC晶核主要沿形成能量最小的＜111＞方向生長成柱狀［25］。當溫度逐漸升高，由于小顆粒表面曲率半徑小，飽和蒸氣壓大，故小顆粒上的蒸氣向飽和蒸氣壓較小的大顆粒表面處遷移并達到飽和而沉積在大顆粒表面上。因此，純Si3N4轉化為β-SiC時，其晶粒幾乎是長柱狀，同時還存在一些小顆粒狀，如圖2（a）所示。

表2 N2的壓力對Si3N4分解溫度的影響Tab.2 Effect of N2pressure on Si3N4decomposition temperature

加入了少量SiC后，Si3N4在1 500℃少量分解后，SiC也進行分解，生成的Si（g）、Si2C（g）和SiC2（g）抑制了Si3N4的分解，它們一部分在石墨原子表面冷凝，和C反應形成了SiC的過飽和溶液，從而生成SiC晶核，另一部分則沉積在晶核表面缺陷處沿阻力最小的低能量方向生長，所以摻入少量SiC使得樣品中既有長柱狀晶粒，也有等軸狀晶粒，如圖 2（b）～圖2（d）所示。當溫度升高至2 000 ℃左右時，生成的SiC又發生了重結晶反應，重結晶反應使得SiC顆粒表面變得光滑、圓整。并且，由于添加SiC的質量分數變大，導致晶粒缺陷也增多，氣態硅蒸氣又可在晶粒缺陷處重結晶，使SiC晶粒的取向生長得到抑制，促進了等軸狀SiC晶粒的生成和尺寸的減小。

當添加的SiC的質量分數逐漸增大至60%時，在1 500℃左右Si3N4少量分解在石墨原子表面冷凝成硅液滴，與石墨發生反應生成少量β-SiC，此時SiC的分解減緩了Si3N4向SiC的轉化速度，由于溫度升高，SiC晶核剛形成，來不及向形成能量最小的＜111＞方向生長，導致參與成核的氣體過飽和度增大，因此向各個方向生長，導致顆粒大小幾乎一致，且此時C和Si反應劇烈，由反應熱引起的局部區域升溫可超過1 800℃，使得β-SiC大量轉變為α-SiC。再加上在2 000℃的熱處理過程中SiC晶粒的尖角處發生蒸發，在凹處、平緩處凝聚，使SiC顆粒變得較為圓滑，如圖2（e）所示。

3 結 語

1）SiC的添加有助于Si3N4轉化為α-SiC。

2）根據實驗和熱力學分析，SiC和Si3N4在2 000℃下與石墨反應轉化為α-SiC的機理較為復雜，其主要機理為Si3N4分解為硅與石墨發生的液-固反應；石墨和Si3N4間直接進行的固-固反應；SiC分解的硅蒸汽與石墨發生的氣-固反應以及SiC在高溫下的再結晶過程。

3）在Si3N4轉化為SiC的過程中，SiC的添加使得SiC晶粒的缺陷增多，氣態硅蒸氣又可在晶粒缺陷處重結晶，重結晶解決了晶粒表面缺陷的問題，使得顆粒球形度增高；同時也減慢了Si3N4分解的速度，使得所制備的等軸狀SiC顆粒粒徑變小。隨著SiC添加量增大，長柱狀SiC晶粒數量逐漸減少，在SiC質量分數為60%時，所制備的SiC顆粒均勻、圓整。