ZrO2晶型對銅基粉末冶金摩擦材料摩擦學性能的影響*

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室 湖南長沙 410083)

在高速鐵路系統中，制動摩擦材料關系著列車運行的安全、平穩及舒適性，為高鐵系統的高效運行提供了保障[1-2]。粉末冶金摩擦材料被廣泛應用于高速列車制動系統中，為適應高速列車運營速度不斷上升的趨勢，需進一步提高粉末冶金摩擦材料的性能來匹配更高速度的制動要求[3]。

更高的制動速度需摩擦材料提供高而穩定的摩擦制動力，而粉末冶金摩擦材料中的摩擦組元用于調節機械相互作用力的大小，增加滑動阻力，是保障高速制動過程中摩擦材料制動性能的關鍵組元之一[4-5]。其中，ZrO2因具有硬度高、熔點高、耐磨性好、化學性質穩定等特點，成為近年來高速列車制動閘片摩擦組元的研究熱點[6-7]。CHANDRA等[8]采用加入大量ZrO2等提高并穩定制動盤片系統的摩擦因數；王秀飛等[6]研究了ZrO2對列車制動材料摩擦磨損性能的影響，發現在高速條件下添加ZrO2對材料摩擦因數有所提高，且降低了材料磨損量。但是，目前國內外學者僅定性地研究了ZrO2的添加對摩擦材料性能的影響，而未深入分析及對比不同晶型ZrO2對材料摩擦磨損性能的影響及作用機制。

ZrO2隨著溫度變化存在3種不同的晶型，室溫及較低溫度下為單斜相，隨著溫度升高轉變為四方相，極高溫度轉變為立方相[9]。而在ZrO2中加入一定量的穩定劑(如Y2O3、CaO) 并形成置換固溶體后，可使同素異構轉變溫度大大降低，從而在室溫下可獲得穩定的ZrO2高溫相(四方相、立方相)[10-11]。其中，由于純四方相ZrO2在低溫下易轉變為單斜相，若要保證四方相ZrO2在低溫下穩定存在，必須限制其尺寸在較小范圍內[12]，而粉末冶金用摩擦組元需要有一定的顆粒大小，從而保證摩擦表面與對偶有合適的嚙合，同時保證其在基體中具有良好的結合強度[13]，因此純四方相ZrO2不適合作為摩擦材料中的摩擦組元。因此，本文作者采用單斜相和立方相的ZrO2作為銅基粉末冶金摩擦材料的摩擦組元，研究不同制動速度條件下含不同晶型ZrO2摩擦材料的摩擦學性能，深入探究ZrO2晶型對粉末冶金摩擦材料摩擦學性能的作用機制。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及制備

試驗采用的主要原材料為單斜相ZrO2、立方相ZrO2(添加CaO并進行穩定化處理)、銅粉以及石墨，其主要技術參數如表1所示。圖1示出了單斜相和立方相ZrO2的顆粒外部及內部顯微形貌，可見2種粉末形貌均為帶棱角的多邊形結構且內部完整致密。其中單斜相ZrO2顆粒棱角較鈍，表面較粗糙；立方相ZrO2顆粒表面光滑平整且棱角尖銳。圖1(b)、(d)中周圍黑色區域為鑲嵌用的樹脂材料，顆粒內部形貌是經過樹脂鑲嵌后在磨拋機上平磨及拋光后在顯微鏡下觀察所得。

表1 原材料的主要技術參數Table 1 Main technical parameters of raw materials

圖1 單斜相與立方相ZrO2顆粒形貌Fig 1 Morphology of particles of two phases of ZrO2(a)surface of monoclinic ZrO2 particles;(b)interior of monoclinic ZrO2 particles; (c)surface of Cubic ZrO2 particles;(d)interior of Cubic ZrO2 particles

選用2種不同晶型ZrO2粉末制備銅基粉末冶金摩擦材料，成分設計如表2所示。按表所示比例稱量粉末并混合均勻，在400 MPa壓力下壓制成形，然后加壓燒結(燒結壓力為2.1 MPa，燒結溫度為970 ℃，保溫時間為3 h，保護氣氛為H2，水冷至120 ℃出爐)。將燒結后的材料按JB/T 7269-2007加工成φ75 mm×53 mm標準環形試樣。

表2 材料的成分設計Table 2 Composition design of materials

1.2 性能檢測

利用310HBS-3000型布氏硬度計測量試樣4個不同位置的硬度，取其平均值作為摩擦試樣硬度。采用BUEHLER 5104型顯微維氏硬度計測量試樣中10個不同位置ZrO2顆粒的硬度，取其平均值作為2種晶型ZrO2顆粒的顯微硬度。利用D/max 2550型X射線衍射儀分析燒結后ZrO2的晶型。采用MM-3000型摩擦試驗機并用環-環接觸方式進行摩擦磨損性能測試(對偶材料選用30CrSiMoVA合金鋼，硬度為HRC37～42)。試驗參數為：制動壓力0.6 MPa，轉動慣量0.35 kg·m2，制動速度分別為2 000、4 000、6 000、8 000 r/min。每個試樣進行10次摩擦試驗，并用千分尺測量摩擦試驗前后試樣的厚度，計算試驗前后試樣厚度的差值作為其線磨損量。用KH 7700型光學表面分析儀對摩擦試驗后的試樣磨損表面形貌進行觀察，并利用QUANTA FEG 250型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面及磨屑形貌。

2 結果與討論

2.1 顯微組織及硬度分析

圖2所示為燒結后含2種晶型ZrO2的摩擦材料試樣經過化學溶解后，得到的ZrO2殘余粉末的XRD衍射分析結果。經與標準PDF卡片對比后可知：ZrO2仍分別為單斜相與立方相，與ZrO2燒結前后相結構相同。

圖3所示分別為添加2種晶型ZrO2摩擦材料試樣的顯微組織形貌圖。其中，銅基體呈現淺灰色；石墨為黑色顆粒狀或條狀；2種晶型的ZrO2顆粒均為淺灰色，與銅基體襯度差異較小，呈不規則多邊形均勻分布于材料基體之中。

圖2 燒結后2種晶型ZrO2的X射線衍射分析結果Fig 2 XRD on two phases of ZrO2

圖3 2種晶型ZrO2摩擦材料的顯微組織形貌圖Fig 3 Microstructure of friction materials containingtwo phases of ZrO2(a)friction materials containing monoclinic ZrO2； (b)friction materials containing cubic ZrO2

圖4(a)、(b)所示分別為燒結后單斜相與立方相ZrO2顆粒及其與基體界面結合的組織形貌圖?？芍簡涡毕郱rO2顆粒與基體之間界面結合較為緊密，而立方相ZrO2顆粒與基體之間的界面結合較差，結合處存在明顯的縫隙。由圖4(a)可知：經過燒結過程，單斜相ZrO2顆粒內部產生了大量微裂紋，并出現少量孔隙。這是在升溫過程中由于單斜相的ZrO2會沿軸向發生各向異性的膨脹(沿a、c軸膨脹系數高，沿b軸膨脹系數低)，同時ZrO2顆粒內部各晶粒間存在位向差異，在加壓燒結的作用下裂紋及孔隙產生[9]。而立方相ZrO2顆粒由于相燒結過程的膨脹是沿單軸進行的，膨脹均勻性更好，所以燒結后內部結構完整且致密，如圖4(b)所示。

圖4 燒結后2種摩擦材料中ZrO2顆粒及界面形貌圖Fig 4 Morphology of interface bonding and two phases of ZrO2after sintering(a)friction materials containing monoclinic ZrO2；(b)friction materials containing cubic ZrO2

同時，由于單斜相的ZrO2顆粒棱角較鈍，形狀更接近于球形，比表面積較高，與銅基體形成的接觸界面較多，且燒結過程中ZrO2顆粒的體積膨脹效應促進了顆粒與基體的界面結合，增加了摩擦材料基體中的內應力，因此顆粒與基體之間的界面結合較為緊密；而對于立方相的ZrO2顆粒，其表面光滑平整，棱角尖銳，同時由于其與銅基體的膨脹系數存在差異，且在燒結過程中無相變帶來的明顯體積變化，故立方相ZrO2顆粒與基體的界面結合較差，結合處產生較為明顯的縫隙。

表3列出了材料中2種晶型ZrO2顆粒顯微維氏硬度與材料布氏硬度，單斜相ZrO2顆粒顯微維氏硬度較低，而立方相ZrO2顆粒顯微維氏硬度較高；對于材料宏觀硬度，含單斜相ZrO2的摩擦材料布氏硬度

反而較高，而含立方相ZrO2的摩擦材料布氏硬度較低。布氏硬度因其測量的壓痕面積較大，能夠較全面反映較大范圍內各個組元組成整體的綜合性能，因此其值受組元之間的界面結合情況影響較大；而顯微維氏硬度測量范圍更小，測量目標更精確，能夠精準采集到單一顆粒的硬度數據。依據上文分析，基于ZrO2與銅基體形成的界面結合特點，雖然單斜相ZrO2具備較低的顆粒硬度，但其與基體的結合效果更好，因而，其摩擦材料的布氏硬度稍高；而立方相ZrO2顆粒硬度雖高，但其與基體界面結合較差，界面不能夠更好地傳遞載荷，故其對基體產生的顆粒強化效果較差，摩擦材料的布氏硬度稍低。

表3 單斜相與立方相ZrO2的顆粒硬度與對應材料硬度Table 3 Hardness of particles and friction materials containing two phases of ZrO2

2.2 ZrO2晶型對材料摩擦磨損性能的影響

摩擦因數的穩定系數由如下公式定義：

(1)

圖5(a)示出了含2種晶型ZrO2摩擦材料的摩擦因數變化曲線。隨著制動初速度的增大，二者的摩擦因數均呈現降低的趨勢。其中，含單斜相ZrO2的摩擦材料在各個制動速度下均具有較高的摩擦因數，而含立方相ZrO2的摩擦材料雖在低速下的摩擦因數較低，但隨制動速度增大其摩擦因數的降低幅度較小。圖5(b)所示為2種晶型ZrO2摩擦材料摩擦因數穩定系數的變化曲線，可知：在制動速度2 000～4 000 r/min之間，2種摩擦材料的摩擦因數穩定系數無明顯變化；隨著制動速度增大，當制動速度為6 000 r/min以及8 000 r/min時，2種摩擦材料的摩擦因數穩定系數均明顯減小。整體而言，單斜相ZrO2摩擦材料的穩定系數在不同制動速度條件下均高于立方相ZrO2摩擦材料。

圖5 摩擦材料的摩擦因數及其穩定系數變化曲線Fig 5 Variation curves of friction coefficient(a) and stability coefficient(b) at different braking speed

圖6所示為含2種晶型ZrO2摩擦材料的磨損量隨制動速度變化的曲線。隨著制動速度的增大，2種摩擦材料線磨損量均呈現先升高后降低的趨勢。對于單斜相ZrO2摩擦材料而言，當制動速度為4 000 r/min時，其線磨損量最高；而對于立方相ZrO2摩擦材料而言，當制動速度達6 000 r/min時，其線磨損量最高。總體而言，單斜相ZrO2摩擦材料線磨損量明顯高于立方相ZrO2摩擦材料。

圖6 摩擦材料的線磨損量變化曲線Fig 6 Variation curves of linear wear loss in different braking speed

2.3 含2種晶型ZrO2摩擦材料的磨損表面及磨屑分析

圖7所示為不同制動速度下(2 000、4 000、6 000、8 000 r/min)含單斜相ZrO2的摩擦材料的磨損表面形貌，其中附在每張圖右上方的小圖為對應制動過程中收集到的典型磨屑形貌圖。

圖7 單斜相ZrO2摩擦材料在不同制動速度條件下的磨損表面及磨屑形貌Fig 7 Worn surface and wear debris morphology of friction materials containing monoclinic ZrO2 at different braking speed

由圖7(a)、(b)可知：材料的磨損表面有較多長且深的犁溝，且有部分凹坑，同時觀察到所收集的磨屑中有明顯的條狀犁削磨屑。由圖7(c)、(d)可知：隨著制動速度的提高，摩擦材料表面逐漸形成較完整的氧化膜，同時觀察到收集的磨屑中主要為薄片狀磨屑，此時磨損表面產生的凹坑為材料表面剝落殘留形成。

圖8所示為含立方相ZrO2的摩擦材料在不制動速度下(2 000、4 000、6 000、8 000 r/min)的磨損表面形貌。由圖8(a)、(b)可知：當制動初速度為2 000～4 000 r/min時，含立方相ZrO2的摩擦材料表面存在大量的犁溝，此時觀察到的磨屑以條狀磨屑和顆粒狀磨屑為主；而當制動初速度提高至6 000 r/min時，如圖8(c)所示，摩擦材料表面存在不完全覆蓋的氧化膜，并且依然存在較明顯的犁溝，并產生塊狀磨屑；當制動初速度達到8 000 r/min時，如圖8(d)所示，與加入單斜相ZrO2的材料類似，此時材料表層形成了完整的氧化膜，產生的磨屑形貌主要為薄片狀。

2.4 ZrO2晶型對摩擦材料摩擦磨損機制的影響

摩擦磨損性能差異來源于2種晶型ZrO2的性質及其對材料摩擦學性能的影響。摩擦過程中，在法向載荷作用下，由于對偶表面較硬，而材料表面主要為軟相銅基體，正壓力作用的軟相銅基摩擦材料與對偶表面較高的微凸體之間會彼此嚙合，形成黏著點，導致制動過程中軟的摩擦材料會部分轉移至對偶表面，經過黏附聚集形成新的微凸體，造成黏著磨損，其磨損機制如圖9所示。由于對偶材料表面存在大量微凸體，其與由摩擦材料表面轉移而來的黏著點及分布于摩擦界面的硬質第三體，對摩擦材料表面進行刮擦，形成了較多長且深的犁溝，造成了大量的犁削磨損，其磨損機制如圖10所示。

當制動速度為2 000～4 000 r/min時，對于添加單斜相ZrO2的材料而言，由于燒結過程導致了ZrO2顆粒裂紋的產生，在制動壓力和制動能量的影響下，材料中ZrO2顆粒易破碎，作為摩擦組元難以起到去除對偶表面轉移材料所形成的微凸體的作用，導致黏附聚集的轉移材料不斷增多，造成黏著磨損。同時，轉移到對偶表面的材料及對偶本身的硬質微凸體造成了大量的犁削磨損。此階段由于黏著與犁削現象同時存在，含單斜相ZrO2的摩擦材料摩擦因數及磨損量均較高；而對于添加立方相ZrO2的摩擦材料而言，由于ZrO2顆粒硬度較高，且顆粒在燒結過程中仍保持內部完整，因此其能夠有效去除對偶表面上的材料轉移，降低了黏著磨損發生的趨勢。但由于立方相ZrO2與基體結合較弱，易在摩擦過程中發生剝落，游離的第三體硬質顆粒增多，能一定程度上減弱材料與對偶之間的接觸嚙合現象，減弱黏著磨損的同時，第三體對材料的犁削磨損仍然存在。此階段，由于黏著現象較弱，含立方相ZrO2材料的摩擦因數及磨損量均低于含單斜相ZrO2的材料；同時，由于磨損機制的差異，立方相ZrO2顆粒多以大顆粒剝離材料表面，在制動過程中一定程度影響到材料制動的平穩性，而對于單斜相ZrO2摩擦材料，其以小顆粒形式剝離材料表面，在制動過程中材料與對偶之間接觸更為平穩，因此其摩擦因數穩定系數明顯高于立方相ZrO2摩擦材料。

圖9 單斜相與立方相ZrO2摩擦材料黏著磨損機制示意圖Fig 9 Adhesive wear of friction materials containing monoclinic and cubic phase ZrO2

圖10 單斜相與立方相ZrO2摩擦材料犁削磨損機制示意圖Fig 10 Plough wear of friction materials containing monoclinic and cubic phase ZrO2

在制動速度為6 000～8 000 r/min時，由于摩擦因數偏高，添加單斜相ZrO2的摩擦材料具有更高的制動效率，單位時間內制動產生的熱量遠大于傳遞到環境中的熱量，因此其制動過程聚集的摩擦熱亦較高。在制動壓力與制動熱量聚集的雙重作用下，材料表面形成一層氧化膜，由于其成分主要由銅的氧化物組成，硬度較高，既能阻礙基體與剝落的硬質顆粒之間的直接接觸，減弱第三體犁削基體的程度，又能在一定程度上保護材料表面，使其不被對偶表面上較高的微凸體犁削，黏著與犁削的現象減弱，造成此時摩擦因數快速下降，同時此階段磨損量降低，主要磨損機制由犁削磨損與黏著磨損轉變為剝層磨損。其形成的片狀或塊狀磨屑是由于疲勞的影響，氧化膜逐漸萌生裂紋并擴展，導致最終脫落。圖11所示為其磨損機制。

而對于含立方相ZrO2的摩擦材料，當制動速度為6 000 r/min時，由材料表面不完整的氧化膜形貌可知，摩擦表面形成的氧化物在摩擦進行的過程中一部分被磨掉。這是由于材料表面氧化膜形成的速率要小于其磨損速率，因而氧化膜不能完全覆蓋住材料表面并阻止微凸體對材料的進一步犁削；同時對偶表面的微凸體經歷制動過程中的高溫氧化之后硬度提高，犁削作用增強，所以此時材料主要的磨損機制為犁削磨損與氧化磨損。磨損量提高的原因是由于在制動速度提升的情況下，摩擦材料制動距離提升，同時由于沒有形成完整的氧化膜，犁削磨損現象仍然存在，因此摩擦因數下降幅度要小于含單斜相ZrO2的摩擦材料。而當制動速度達到8 000 r/min時，材料表層形成了完整的氧化膜，此時氧化膜能夠較好地保護基體材料，大大降低了材料磨損的程度，材料的磨損機制由犁削磨損及氧化磨損向剝層磨損轉變，同時磨損量及摩擦因數開始下降。該階段，由于氧化膜的不斷形成及被破壞，以及材料中形成較完整氧化膜的區域與剝落凹坑區域厚度不一致，造成摩擦材料與對偶之間的接觸平穩性明顯下降，因此2種材料的摩擦因數穩定系數均呈顯著下降趨勢。

圖11 單斜相與立方相ZrO2摩擦材料剝層磨損機制示意圖Fig 11 Delamination wear of friction materials containing monoclinic and cubic phase ZrO2

3 結論

(1)單斜相ZrO2顆粒表面粗糙、近球形，在燒結過程中與銅基體形成了較好的界面結合；立方相ZrO2顆粒表面光滑且棱角尖銳，與銅基體形成的界面結合較差。

(2)單斜相ZrO2摩擦材料摩擦因數及其穩定系數均高于含立方相ZrO2的摩擦材料。隨著制動速度增大，2種晶型ZrO2摩擦材料的摩擦因數均降低，但立方相ZrO2摩擦材料的摩擦因數降低幅度較小。2種晶型ZrO2摩擦材料磨損量均呈現先上升后降低的趨勢，其中含單斜相ZrO2的摩擦材料在制動速度為4 000 r/min時磨損量達到最大值，而含立方相ZrO2的摩擦材料在制動速度為6 000 r/min時磨損量達到最大值，且單斜相ZrO2摩擦材料的磨損量在各制動速度條件下明顯高于立方相ZrO2摩擦材料。

(3)隨制動速度提升，單斜相ZrO2摩擦材料主要磨損機制由黏著磨損與嚴重犁削磨損轉變為剝層磨損；而立方相ZrO2摩擦材料主要磨損機制由犁削磨損轉變為犁削磨損與氧化磨損，最后轉變為剝層磨損。