催化油漿凈化后渣漿的熱重反應動力學研究

，，，

(中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266555)

重油催化裂化過程中會產生一定量的外甩油漿，催化油漿中含有催化劑粉末(一般為5～10 g/L)，且其中固體催化劑粉末的粒徑范圍為0～20 μm，很難去除，制約了其深加工的應用[1]。隨著我國煉油處理能力的不斷提升以及催化裂化原料的重質化和劣質化，催化油漿的產量大幅度增加，在催化油漿過濾前采用一種預處理技術，使其得到初步的凈化，凈化處理所產生的渣漿的理化性質比較差，處理起來也比較困難，因此經濟環保地解決渣漿處理的問題也逐漸為人們所重視。

本實驗采用熱重分析法，對三種催化油漿凈化后產生的渣漿熱重反應性能進行了研究，在Coats-Redfern積分法的基礎上，對渣漿的熱重反應數據使用一級動力學方程進行了線性擬合，為渣漿的后續利用提供了基礎數據和理論參考。

1 實驗部分

1.1 原料

三種渣漿由國內不同的三個煉廠的催化油漿所產生，其主要性質如表1所示。

表1 渣漿的主要性質

1.2 實驗方法

本實驗采用德國耐馳209F3型熱重分析儀。將10mg渣漿試樣置于Al2O3坩堝內，以高純度N2為載氣，以10℃/min的速率進行升溫，將終溫設置為600℃。在實驗過程中，系統自動采集數據，得到樣品的失重率曲線和失重速率曲線。

2 結果與討論

2.1 熱重反應結果分析

在本實驗中，失重率指的是剩余渣漿與原渣漿質量之比，失重率對時間的導數為失重速率。因此，失重率在一定程度上代表了渣漿是否容易發生熱解；而失重速率則代表了渣漿在某特定溫度下的熱解程度，失重速率高代表在該溫度下熱解速度快，反之則代表熱解速度慢。三種渣漿樣品的熱重反應曲線和失重速率曲線分別見圖1，圖2，圖3。

圖1 C1渣漿熱重反應失重率與失重速率曲線

圖2 C2渣漿熱重反應失重率與失重速率曲線

由圖1可以看出C1渣漿在133.4 ℃ 時，失重速率有個小高峰，其峰值為1.14 %/min，這是因為C1渣漿內的一些沸點較低的輕組分開始揮發。

圖3 C3渣漿熱重反應失重率與失重速率曲線

由圖3可以看出C3渣漿在98.3 ℃時，失重速率有個坡度不大的緩峰，其峰值為0.35 %/min，這是因為C3渣漿內的少許沸點較低的輕組分開始揮發。

由圖1、圖2、圖3可以看出，C1渣漿的熱重反應溫度區間為180～520 ℃，失重速率峰值位于317.1 ℃，其峰值為4.03 %/min；C2渣漿的熱重反應溫度區間為200～520℃，失重速率峰值位于354.3 ℃，其峰值為5.63 %/min；C3渣漿的熱重反應溫度區間為180～520℃，失重速率峰值位于314.6 ℃，其峰值為5.20 %/min。C2渣漿的峰值明顯高于其他兩種渣漿，表明C2渣漿整體失重速率快，直觀表現為C2渣漿的反應區間較窄。同時，C2峰值所對應的溫度比C1和C3都要高，這也表明C2渣漿更重，反應越困難[2]。根據渣油四組分轉化行為理論[3]，四組分熱裂化活性由高到低的順序為：飽和分>芳香分>膠質>瀝青質，所以飽和分與芳香分的含量越高，對于膠質、瀝青質反應活性的促進作用也越大，從而使得渣漿整體反應活性越大，更加容易發生焦化反應。由上圖還能看出，三種渣漿的熱重反應最大失重速率點位于其失重率落差的中點處，這表明渣漿較易進行熱轉化。

2.2 渣漿熱重反應動力學分析

進行熱重動力學分析是為了求出能夠揭示渣漿熱解過程性質的動力學“三因子”(包括表觀活化能E、表觀指前因子A和微分形式機理函數)，從而能夠進一步了解渣漿熱解性質[4]，為熱解裝置的設計和優化提供理論依據。就本實驗中渣漿的熱重反應來說，盡管渣漿的構成組分十分復雜，但文獻中很多時候使用一級動力學方程進行擬合。本論文選用Coats-Redfern積分法[5]，算法如下：

失重反應轉化率α按式(1)計算：

(1)

式中，GT為熱重反應過程中某一時刻樣品質量，mg；G0為樣品的初始質量，mg；GF為樣品的最終質量，mg。

速率方程如式(2)所示：

(2)

式中，t為時間，s。

速率常數k的計算遵循Arrrhenius定律，見式(3)：

(3)

式中，A為指前因子；E為活化能，KJ/mol；理想氣體常數R=8.3145。

在恒速升溫的條件下，升溫速率β由式(4)計算得到：

(4)

將式(2)和式(3)合并、移項并積分后得，

(5)

將式(5)右端積分近似地用級數展開式表示，當反應級數n=1時，可得到如下結果：

(6)

在Origin中，以ln[-ln(1-α)/T2]對l/T作圖并進行回歸擬合，可得一條直線，通過其斜率和截距可以計算出熱解反應的指前因子A和表觀活化能E。以C1渣漿為例，先對其熱重反應全過程采用一級反應動力學方程描述，得到一條擬合良好的直線。圖4為C1渣漿的一級動力學回歸曲線。以同樣的方式處理C2渣漿和C3渣漿的數據，分別得到圖5和圖6所示曲線。表2為所求得的反應動力學參數。由表2可見，在180～597℃的三種渣漿熱重反應采用一級動力學方程描述，得出的表觀活化能分別約為30 kJ/mol、40 kJ/mol和32 kJ/mol。

圖4 C1渣漿熱重反應一級動力學回歸

圖5 C2渣漿熱重反應一級動力學回歸

圖4中的回歸直線方程和動力學方程如下：

(7)

(8)

圖5中的回歸直線方程和動力學方程如下：

(9)

(10)

圖6 C3渣漿熱重反應一級動力學回歸

圖6中的回歸直線方程和動力學方程如下：

(11)

(12) 表2 三種渣漿熱重反應一級動力學參數

通過動力學回歸可以發現，三種渣漿的熱重反應數據使用一級反應動力學方程都可以獲得較好的擬合效果，且三種渣漿的活化能E非常近似，分別為30.4kJ/mol、39.9kJ/mol和32.3kJ/mol，而指前因子A差別也不大，分別為0.4 s-1、2.5 s-1和0.7 s-1，說明三種渣漿反應機理相似。

3 結論

(1)利用熱重分析儀對三種催化渣漿的熱轉化反應進行了考察，在Coats-Redfern積分法基礎上，采用一級反應動力學方程對熱重反應數據進行了擬合，取得了比較滿意的結果。

(2)在180～597℃溫度區間內，三種渣漿的熱重反應均可以使用一級動力學方程來描述，C1渣漿表觀活化能約為30 kJ/mol，C2渣漿表觀活化能約為40 kJ/mol，C3渣漿表觀活化能約為32 kJ/mol。雖然渣漿的熱重反應只體現了一個動力學過程，但熱重反應在不同溫度段的反應機理并不完全相同，表現為由裂化反應為主轉變成由縮合生焦反應主導。

(3)渣漿是一種很好的生焦原料，使用渣漿生產碳材料，一方面可以減少石油煉化過程中渣漿的浪費，發揮其經濟效益，另一方面也可以避免渣漿回到催化裂化裝置而對裝置的操作運行產生不良影響。