納米銀的制備方法和應用現狀

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(安康學院化學化工學院化工學院，陜西 安康 725000)

銀是一種具有良好的延展性和韌性的白色貴金屬。人類對其的認知已有四千多年的歷史，對它的應用繁多。在一千年以前,蒙古的牧人就利用銀器皿盛放馬奶,使馬奶不變質，所以銀也是一種古老的抑菌材料。近現代，隨著科學技術的發展，不僅僅使用單質銀，還使用納米級的銀,即是將金屬銀單質通過納米技術，使納米銀的粒徑小于100nm,常見的在25～50nm之間。制備納米銀的方法多種多樣,主要可分為物理、化學和生物三大類方法,隨著人們的環保意識增強,制備方法也趨向于“綠色”無污染的方向研究。與此同時,隨著研究的不斷深入,具有特殊理化性質的納米銀,在各個行業中均具有廣闊的應用前景。本文主要介紹納米銀粒子的制備方法和其在醫學、催化、電子工業的方面的應用現狀。

1 制備納米銀粒子

目前，納米材料的分類種類繁多。例如，按銀納米顆粒形態,可分為粉末顆粒、原子簇和膠體；若按粒子的外觀分類,又可將納米銀分為球形粒子狀、樹枝狀、棒狀、線狀以及鏈狀；基于其不同分分類方法，納米銀的制備方法也不勝枚舉。如按制備原理,可將納米銀顆粒的制備方法可以分為三大類：物理方法、化學方法和生物法,其中物理方法和化學方法工藝成熟,使用的更為廣泛,生物法是新興且環保的制備方法,也是以后制備方法研究的主流方向。

1.1 物理方法

1.1.1 物理粉碎法

物理粉碎法是將原料通過機械粉碎、超聲波、電火花爆炸等方法粉碎得到納米粒子。Sendova M等[1]采用高壓磁控濺射,制得含納米銀的二氧化硅薄膜。這種方法成本低廉、容易操作,但制得的產品粒徑大、難控制粒度、分布不勻和雜質含量高。

1.1.2 機械球磨法

1.1.3 蒸發冷凝法

蒸發冷凝法是通過加熱、激光、電弧高頻感應等外加方式產生高溫，在密閉空間內充人惰性氣體或在真空環境中,使得塊體原料發生氣化或形成等離子體,然后與惰性氣體原子碰撞失去能量,再在低溫基板上冷卻凝結得到納米銀粒子。Bake等人[4]在惰性境下,采用金屬蒸發、冷凝成核并共聚的方法,合成納米銀粒子。據相關報道,蒸發冷凝法可制得粒徑為7nm～75nm,且粒子形狀為球形的納米銀粒子[5]。該方法制得產物純度較高、通過調整功率和溫度可控制粒徑分布,但制得的納米銀顆粒容易團聚，而且對設備技術要求頗高。

1.1.4 激光燒蝕法

激光燒蝕法是利用激光照射金屬表面制得“化學純凈”的金屬膠體,瞬間將金屬表面溫度加熱到氣化溫度以上,使表層的金屬原子快速升溫蒸發,再在低溫基板上冷凝結得到納米銀粒子,燒蝕后的金屬表面粗糙度具有納米量級。李亞文等[6]利用Nd:YAG(532nm)激光器,激光燒蝕在去離子水中的銀片,制得銀納米顆粒和銀納米膠體體系,具有良好的純凈性。現已有報道稱,選用高能脈沖激光燒蝕技術,可制得粒徑小于50nm且分布均勻的球形納米銀粒子[7]。本方法類似于蒸發冷凝法,但由于加熱和氣化在瞬間內完成的,故所得產物更為純凈,同時對設備技術的要求更為嚴苛。

以上的四種方法是物理方法中使用較為廣泛的方法,物理法的操作工藝簡單,產物雜質少,但產物易團聚,所需的設備技術要求高,生產成本高昂,無法大規模生產。

1.2 化學方法

1.2.1 化學還原法

金屬銀易從其化合物或鹽類中還原出來,因此化學還原法主要用來制備銀納米粉末。化學還原法是將銀鹽(主要為硝酸銀或銀氨絡合物)溶于水或有機溶劑中,加入還原劑、分散劑和保護劑,在液相中進行氧化還原反應,使銀離子被還原成納米銀粒子,再經過洗滌、干燥等過程,獲得納米銀粉末。常用的還原劑有硼氫化鈉、水合肼、過氧化氫等。隨著當今社會環保意識的加強,選用的試劑也趨向與綠色無污染,如王小葉等[8]向銀氨絡合物溶液加入還原劑硼氫化鈉和分散劑月桂酸,進行氧化還原反應,制備分離出粒徑為5～30nm納米銀粒子,且團聚現象不明顯。目前,此方法廣發應用于實驗研究和工業生產,產率高,可通過控制工藝參數制備粒度小且不易團聚的納米材料,但制得產物粒徑小難分離,易發生團聚現象。

1.2.2 光化學還原法

光化學還原法是通過紫外光的照射,使溶液產生水化電子和還原性的自由基團,溶液中的銀離子被水化電子和自由基還原為納米銀。XuMan[9]通過40 W水銀燈(波長254～365 nm)照射,將加入了PVP作還原劑和保護劑的銀氨溶液,還原出粒經為4～6 nm的球形納米銀粒子且銀粒子在溶液中均勻分布。采用本法時通過控制紫外光的波長,可合成具有特定形狀的各向異性銀納米材料,產物粒徑大且分布均勻,有良好的穩定性,但產率較低。

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1.2.3 電化學還原法

電化學還原法是在某一條件下,外加電勢,將高價銀離子還原為零價的方法。李德偉等[10]選用電化學還原法制得球狀、棒球狀、樹枝狀、立方體狀、帶孔洞的多面體狀的納米銀,且表面增強拉曼散射(SERS)活性良好。該法操作簡便,反應時間短,污染小,但產物易團聚,設備需外加電源。

1.2.4 微乳液法

微乳液法是在微乳液(一般由水、有機溶劑、表面活性劑和助表面活性劑構成)中,使兩種溶有不同反應物的互不相溶的溶劑混合,產物在微型反應器中成核、生長、聚結或團聚等過程,再經過熱處理,制得納米銀粒子[11]。林峰等[12]以硝酸銀為銀源與還原劑抗壞血酸發生反應，以異辛烷為油相,二丁酸二異辛酯磺酸鈉為表面活性劑所形成的油包水型微乳體系中,制得粒徑約為10nm的單分散性的球狀納米銀溶膠且在溶液中分布均勻。本方法產物粒經可控、具有良好的分散性、不易發生團聚現象,是制備單分散納米銀的方法之一,但選用的有機試劑對人體健康有危害且會污染環境。

總的來看,化學法與物理法相比,設備技術要求不高,成本較低,可大量生產,在工業生產方面應用更為廣泛。化學法中使用的各種有機溶劑對人體和環境均存在危害,是發展化學法制備納米銀的首要問題,未來應綠色環保的方向發展。

1.3 生物法

1.3.1 微生物還原法

微生物還原法是利用細菌、真菌等微生物的生物活性,在細胞內由細胞外表面上的官能團或通過生物酶的催化作用將銀離子還原為納米銀粒子。Arun等[13]采用生物還原法,以酵母菌的生物機能還原銀離子,在細胞外還原制備得粒徑在2～10nm間的納米銀粒子。陳嶸等人[14]將銀離子與不同的微生物(如黃曲霉菌、黑曲霉菌、大腸桿菌、煙曲霉菌、施氏假單胞菌等)進行生物反應,制得了粒徑不等的納米銀粒子。此法污染小、原料來源廣、反應條件溫和、產物無明顯團聚現象。

1.3.2 天然材料還原法

天然材料還原法是以植物及其提取物、還原性糖和氨基酸等為原料,與銀離子進行還原反應,制得納米銀粒子，本方法制得的產物無明顯團聚現象,無污染,原料多樣易得。Kulkarni等人[15]以硝酸銀為前驅體,無需交聯劑,以甘蔗汁提取液作為還原劑制得尺寸在37 nm 左右的納米銀粒子。Qun Dong等人[16]根據絲素纖維是由甘氨酸、絲氨酸、酪氨酸等18種氨基酸組成這一特點，在堿性環境下酪氨酸具有良好的還原性的性質,在絲素蛋白纖維原位上制得粒徑為5～10nm的納米銀粒子。陳琛等人[17]以淀粉為穩定劑，以維生素E為還原劑，與硫酸銀溶液反應，通過控制溶液的pH值和反應時間,得到不同粒徑的納米銀粒子。

生物法因符合綠色環保理念，無污染,而具有很大的研究空間,成為近年來的研究熱點。因在不同地區的同種植物的提取物的化學成分存在明顯差異,將提取物作為還原劑制備納米銀時,每次實驗的結果可能不盡相同。目前關于微生物制備納米銀的實驗只停留在研究階段,沒有投入大規模生產過程中,而微生物的純度不高和一般的生物還原性較弱,也是無法大規模應用的原因。

除以上納米銀的制備方法外,還有許多常用的制備方法，如真空蒸發法、金屬蒸氣合成法、混合等離子法等物理方法及化學氣相法、超聲波化學法、溶膠-凝膠法、蒸發冷凝法、羰基法、電解法等方法。

2 納米銀的應用現狀

納米技術在21世紀興起,銀在納米級的狀態下,其抗菌性、表面活性、催化性能等都大大提升,所以納米銀材料在醫學、催化劑、電子工業、農業、檢測等方面已被廣泛應用,在其他領域內也有廣闊的應用前景。

2.1 在醫學方面的應用

在醫療方面,納米銀及其復合材料已應用于治療燒傷、口腔疾病、婦科疾病、癌癥和手術道具的消毒等方面。由于表面效應,納米級銀的抗菌能力是微米級的200倍以上[18]，因此銀系抗菌劑是未來抗菌劑應用和研發的主方向。研究發現,納米銀具有良好的抗腫瘤活性,能殺死乳腺癌細胞和肺癌細胞[19-20],但納米銀的抗腫瘤機制尚不明確,需要進一步研究實驗。但可以肯定的是,隨著納米技術和醫學的發展,納米銀在抗腫瘤治療中將發揮越來越重要的作用，在醫療和衛生領域有廣闊的市場前景。

2.2 在催化方面的應用

單質銀本身具催化活性良好,經納米工藝技術將其制備成納米級的材料,納米銀粒子具有粒徑小、比表面積大的特點,使其具有更高的催化活性。在化工催化領域中,納米材料具有比表面積大和活性位點多等特性而成為制備催化劑的理想材料，被廣泛應用于催化還原和催化氧化反應。納米銀可已催化多種化學反應,如乙烯選擇性氧化制備環氧乙烷、甲烷選擇性氧化制備甲醛、芳烴的烷基化、甲烷氨氧化制備氫氰酸等[21]反應,均有明顯的的催化效果。在生物催化中,納米銀粒子作用于蛋白質所含氨基酸中氨基與氨基之間,銀粒子參加反應后,有效增強了酶的催化活性[22]。

2.3 在電子工業方面的應用

納米銀因具有良好的導電性和特有的物理化學性質,廣泛應用于電子工業中的集成電路。納米銀漿料廣泛用于電極材料、電鑄導電銀漿、導電膠、電子紙和電子墨水等[23]。銀漿當導電銀漿中添加納米銀粒子時,使銀漿的比表面積增大、表面活性升高、熱導率升高,熔點降低,以上是因發生尺寸效應,而變化的物理特性,這些變化使得其可符合大功率、高密度系統的散熱要求[24]。另外,鍍一層銀膜于三氧化二鋁、四氧化三鐵的表面,可使非金屬材料的相容性和結合力大大提高,在電子工業應用于導電的填料,具有質輕、導電導熱性良好等特點,在航空航天工業中用于電磁波屏蔽材料和抗電磁波干擾材料[25]。

2.4 在紡織業方面的應用

隨著人們生活水平的提高,人們對紡織品的需求已不拘泥于御寒保暖,而納米技術的出現為紡織業提供了新想法[26],將納米銀涂覆于各種紡織品上,研發出更多功能,提高其附加值。現已在紡織品上“額外值”有抗菌性能、抗紫外線性能、疏水性能、自清潔性能、電磁屏蔽性能、抗靜電性能等。紡織品抗紫外線是由于納米銀涂覆在織物上引起顏色變化,從而折射一些光線[27]；在織物中加入納米銀還可形成強疏水效果[28]。

2.5 在農業方面的應用

近年來,人們發現用納米銀保鮮膜包裹果蔬,有利于減少果樹腐壞和提高存儲品質,以降低損失[29-30]；納米銀材料的應用有利于解決農藥化學殘留對人體健康的威脅和污染環境的問題。用納米銀抗菌薄膜包裝水稻[31]可提高其在存儲期間在高濕高溫環境中霉菌的繁衍和污染,以延長存儲時間,使其高品質保存。

2.6 在檢測方面的應用

納米銀因存在尺寸效應和表面效應,而具有寬頻帶強吸收、藍移和紅移現象和量子限域效應等。現代分析化學研究領域的重要工具之一——拉曼光譜(SERS),而研究表明納米銀能擴大拉曼光譜研究范圍,使其具備更高的靈敏度和更廣闊的應用前景。凌劍[32]深入研究了納米銀局域表面等離子體的吸收和共振散射性質,并在生化檢測和藥物分析領域內,建立了可視化分析方法,是一種以納米銀作為光散射探針用于檢測分析,即就是基于納米銀光散射特性的方法。在環境檢測中,納米銀熒光分析法是一種新型的的檢測方法[33],基于熒光反應,主要應用于檢測環境中極微量的污染物,具有操作簡便、高靈敏性和高效性等特點。

3 結語

在公元78年，由老普林尼所著的《自然史》中，就曾介紹過銀的特性為：“具有治療效果，尤其是在促進傷口癒合方面有特效”。我國明代著名醫藥學家李時珍，也在其著作《本草綱目》中記載到：“銀本無毒,其毒則毒物之毒也”。銀本身是沒有危害的，但現代銀的物理化學等性質，因其尺寸由單質細化達到納米級，發生了很大的變化。雖然先前對納米銀的安全性研究是相對安全的,但進過深入研究后,發現納米銀存在一定的安全隱患。目前，我國還未確立有關納米銀安全風險評估指標。如果人體的內臟吸收了釋放出的納米銀，永遠無法排出體外，還可能會在體內積累造成病變，對人身體健康造成危害。因此，筆者認為對納米銀材料的應用研究,應趨向于不直接接觸人體與食品的方向研究,以免對人體造成未知的危害,可以更廣泛應用于化工、航空航天、軍事、建筑等行業,加強國家的軍事實力和提高生活質量。