負熱膨脹材料Zr2WP2O12調控牙科氧化鋯陶瓷膨脹系數的研究

鄭現濤，程 濤

氧化鋯(zirconia，ZrO2)全瓷冠解決了純ZrO2不具備天然牙半透明色的問題，但相比于其他全瓷及金屬烤瓷修復體，更容易出現崩瓷[1]。為增加核瓷與飾瓷的結合強度，國內外的研究重點在于ZrO2核瓷的表面處理[2]。飾瓷在燒結降溫過程中，因與核瓷熱膨脹系數(coefficient of thermal expansion，CTE)的差異而產生殘余應力，較大的殘余應力可引起崩瓷和脫瓷[3]，因此CTE的匹配[4-5]是影響核瓷與飾瓷結合強度的重要影響因素之一。國產3Y-TZP ZrO2在25～600 ℃之間的CTE約為10.5×10-6/℃[6]，而飾瓷的約為7.07×10-6/℃～9.6×10-6/℃[7-8]，兩者匹配性較差。該實驗創新性地采用負熱膨脹材料(negative thermal expansion materials，NTE)Zr2WP2O12(簡稱ZWP)與國產愛爾創氧化鋯(Upcera ZrO2)復合，制備Upcera ZrO2/ ZWP復合陶瓷，使調節后的氧化鋯復合陶瓷的CTE與飾瓷接近，并檢測了復合陶瓷抗彎強度和彈性模量。

1 材料與方法

1.1材料與設備

1.1.1材料 ZWP粉末(實驗前期已制備)，分析純SiO2，分析純Al2O3，Upcera ZrO2粉末(Upcera ZrO2素坯研磨所得，其成分：ZrO2≥92.2%，Y2O3：4.5%～6.0%，HfO2≤0.8%，Al2O3≤0.5%，其他氧化物≤0.5%)。

1.1.2實驗設備 電子分析天平(R2140)購自美國奧豪斯公司；粉末壓片機購自天津市科器高新技術有限公司；電熱鼓風干燥箱(DHG-9076A) 購自上海浦東榮豐科學儀器有限公司；微型等靜壓機購自太原中平科技股份有限公司；高溫箱式爐(AY-BF-666-170 )購自河南安迪高溫制品有限公司；熱膨脹儀(LINSEIS DIL L76)購自德國林賽斯公司；X射線衍射儀(Bruker D8 Advance )購自荷蘭帕納科公司；電子掃描顯微鏡(EVO15)購自日本JEOL公司；行星球磨機(MS-5F )購自合肥科晶材料技術有限公司；電子萬能試驗機(WDW-5C) 購自上海華龍測試儀器股份有限公司。

1.2方法本實驗共設計6組，第1組為對照組，各組的成分及其質量分數見表1。

1.2.1各組實驗樣品的制備與燒結 按照表1分別稱量各組材料，在行星球磨機中研磨10 h后放入120 ℃鼓風干燥箱中0.5 h。分別稱量各組已混合的粉末，在模具中壓制成直徑為8 mm，長度5 mm的圓柱狀壓片，每組3個；規格5 mm×10 mm×40 mm的長方體試件，每組5個。將上面所有樣品放入微型等靜壓機中，在325 MPa壓力下保持30 min。然后在1 480 ℃箱式高溫爐中保溫4 h。每組的3個圓柱狀壓片，隨機編號1號、2號、3號，1號壓片用來測試CTE；2號壓片用于電子掃描電鏡觀察；3號壓片用于測試X射線衍射；每組的5個長方體試件用以測試三點彎曲強度和彈性模量。

表1 各組成分及質量分數

1.2.2Upcera ZrO2/ZWP復合陶瓷的表征及物理性能檢測 ① X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)檢查物相組成(Cu靶，Kα線，波長λ=0.154 05 nm，掃描范圍10°～80°)；② 熱膨脹儀(dilatometer，DIL)測試膨脹性質，升溫速率為5 ℃/min，測試溫度為25～600 ℃)； ③ 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察樣品的表面微觀形貌；④ 微機控制電子萬能試驗機測試三點彎曲實驗：加載頭直徑10 mm，每組試件跨距均為20 mm，加載載荷5 kN，加載速率0.2 mm/min。

2 結果

2.1UpceraZrO2/ZWP復合陶瓷的XRD圖譜第三組(C)、第六組(B)的Upcera ZrO2/ZWP復合陶瓷的XRD衍射圖，作為此實驗復合陶瓷的XRD分析對象。① 對比B、C、D的峰,可以看出復合陶瓷的主要成分為ZrO2；② 對比A、B、C的峰可以看出，ZWP對應的峰比較少，呈散在分布，見圖1。這說明Upcera ZrO2和ZWP之間并沒有發生化學反應，仍為獨立的相。

圖1 Upcera ZrO2 / ZWP復合陶瓷的XRD圖譜

A：標準的ZWP衍射圖；B：第六組復合陶瓷的XRD圖譜；C：第三組復合陶瓷的XRD圖譜；D：標準的ZrO2衍射圖

2.2UpceraZrO2/ZWP復合陶瓷的膨脹性質各組樣品和ZWP從室溫到400 ℃的長度的相對變化量(dL/L)隨溫度的變化曲線圖見圖2。直線的斜率代表著復合陶瓷的CTE，從圖中可以看出：① 隨著ZWP含量的增加，復合陶瓷的CTE逐漸減??；② ZWP的含量在1%和2%時復合陶瓷的CTE線性較好，表示復合陶瓷隨線性溫度變化膨脹變化率較為穩定。③ ZWP的含量在3%時開始出現CTE不穩定現象，膨脹曲線出現大幅度彎曲，尤其在300 ℃～400 ℃時，曲線斜率變小，復合陶瓷隨溫度升高，長度的相對變化量逐漸降為零。ZWP能有效調節氧化鋯的CTE，超過3%便會出現異?，F象。④ ZWP的含量在4%和5%時，ZWP的含量已經過高，復合材料的膨脹曲線變得紊亂無規律。采用數據分析和繪圖軟件Origin 8 Evaluation 處理熱膨脹儀得到數據，可以得到各樣品從室溫到400 ℃之間的平均CTE。鑒于第五組和第六組的曲線無法精確計算，所以只計算出其余各組的CTE，第一組至第四組的CTE分別為：10.6×10-6/℃，9.8×10-6/℃，9.6×10-6/℃，6.9×10-6/℃?？梢钥闯觯篣pcera ZrO2的CTE已被成功地從10.6×10-6/℃調節到6.9×10-6/℃。

圖2 Upcera ZrO2 / ZWP復合陶瓷的膨脹曲線圖

1～4：第一組至第四組的膨脹曲線；5：ZWP的膨脹曲線；6、7：第五組和第六組的膨脹曲線

2.3UpceraZrO2/ZWP復合陶瓷的SEM圖譜圖3～7均是第四組Upcera ZrO2/ZWP復合陶瓷的SEM圖。SEM圖中可以看出：① 復合陶瓷的致密度較高，在放大30 000倍的情況下也只是見到很少空隙；② 復合陶瓷的顆粒形態較為規則，大小均勻，氧化鋯顆粒的大小尺寸約為0.5 μm，達到亞微米級，ZWP顆粒的大小尺寸為1～2 μm；③ 樣品的微觀組織為嵌入式的復合結構，近圓形的ZrO2顆粒包裹在片狀或塊狀的ZWP周圍，形成固熔體，ZrO2顆粒與ZWP顆粒之間界面清晰，這與XRD的結果一致，說明ZrO2并未與ZWP發生反應，達到復合目的；④ 圖中D疑為SiO2熔融后結晶形成的絮狀晶體結構，該結構的存在為后期研究Upcera ZrO2/ ZWP復合陶瓷與飾瓷之間的化學結合力奠定了基礎。

圖3 復合陶瓷SEM圖 ×500

圖4 復合陶瓷SEM圖 ×1 000

圖5 復合陶瓷SEM圖 ×5 000

圖6 復合陶瓷SEM圖 ×15 000

A：ZrO2顆粒；B：ZWP顆粒；D：疑為SiO2熔融后結晶而成的絮狀晶體結構

圖7 復合陶瓷SEM圖 ×30 000

A：ZrO2顆粒；B：ZWP顆粒；D：疑為SiO2熔融后結晶而成的絮狀晶體結構

2.4各組樣品的三點彎曲強度和彈性模量每組樣品三點彎曲強度總體均數和三點彎曲彈性模量總體均數見表2。從表可以看出：① Upcera ZrO2樣品平均抗彎曲強度和平均彈性模量分別為284.01 MPa、10.84 GPa，而商家提供的Upcera ZrO2陶瓷的抗彎曲強度1 000 MPa、200 GPa，前期實驗檢驗高溫爐時燒結的Upcera ZrO2素坯抗彎強度達到996 MPa，由此可見，本實驗樣品的制備條件影響到復合陶瓷的真實值。② 隨著負膨脹材料ZWP含量的增加，Upcera ZrO2/ Zr2WP2O12復合陶瓷的三點彎曲強度和彈性模量，整體趨勢是逐漸降低，但第二組的樣品三點彎曲強度和彈性模量比第三組小。6組抗彎強度單因素方差分析結果：F=53.647，P<0.05，6組抗彎強度之間至少兩組之間差異有統計學意義；6組彈性模量單因素方差分析結果：F=9.719，P<0.05，6組彈性模量之間至少兩組之間差異有統計學意義。以第一組的樣品三點彎曲強度的平均值284.01 MPa，彈性模量的平均值10.84 GPa為對照組，分別與其余各組進行獨立樣本t檢驗，得到P值，見表2。結果只有第三組的抗彎強度和彈性模量與第一組接近，差異無統計學意義(P>0.05)。其余各組與第一組差異均有統計學意義(P<0.05)。這說明若是以第一組為標準，第三組的抗彎強度和彈性模量均能滿足臨床要求，其余組達不到臨床要求。

表2 各組樣品抗彎強度和彈性模量值

與第一組比較：*P<0.05

3 討論

ZrO2與飾瓷的界面的結合強度是全瓷修復體中最薄弱的環節[9]。Belli et al[10]研究了ZrO2核瓷與飾瓷CTE的差距對殘余應力的影響，證實當兩者CTE接近時(+0.3 ppm/℃ )比相差1.4 ppm/℃有更少的殘余應力，從而減少全瓷冠的失敗。材料的CTE具有加和性，NTE常與其他材料復合，理論上來說，復合材料的CTE可以任意調控的[11]。Zhang et al[12]將負熱膨脹材料ZWP與ZrO2復合，制備出ZWP/ZrO2復合材料，實驗表明隨著負熱膨脹材料ZWP的含量增加，復合材料的CTE可以從4.1×10-6/K調整到-3.3×10-6/K。本實驗通過負膨脹材料ZWP與Upcera ZrO2的復合，成功制備出CTE介于ZrO2核瓷與飾瓷之間的Upcera ZrO2/ZWP復合陶瓷，XRD及SEM相互佐證兩者之間沒有發生化學反應，而是形成了共熔體。復合陶瓷中的SiO2和Al2O3，一方面便于后期增加與飾瓷之間的化學結合，另一方面，復合陶瓷中的SiO2在高溫條件下產生液相[13]，有利于復合陶瓷的致密性。下一步實驗還需進一步探究圖7中絮狀晶體結構是否為SiO2。

ZrO2陶瓷的力學性能與粉體粒徑、陶瓷成型方法等關系密切。ZrO2的相變溫度會隨著粉體顆粒直徑的減小而降低，當顆粒足夠小時能使高強度的四方ZrO2保存至室溫。當晶粒尺寸介于臨界相變增韌尺寸范圍內，就可以在應力誘導下引發ZrO2的馬氏體相變增韌，增加ZrO2的機械強度。李翔等[14]研究了原料粉體的粒徑(301.9～444.8 nm)對氧化釔穩定的四方多晶氧化鋯陶瓷(Y-TZP)晶粒尺寸和斷裂韌性的影響，顯示隨著粉體粒徑的減小，Y-TZP的晶粒尺寸逐漸增大，應力誘導相變量增加，斷裂韌性增大，當粉體粒徑為301.9 nm時，應力誘導相變量和斷裂韌性均達到最大。ZrO2成型壓力也會對其力學性能產生影響，隨著壓力的增加，ZrO2顆粒的遷移距離減少，坯體氣孔含量相對減少，有利于燒結和致密化[15]，但壓力太高會使ZrO2晶粒尺寸超過臨界相變尺寸，致使冷卻過程中產生了一定量的單斜相ZrO2，降低力學性能。本實驗樣品粉體顆粒未能達到納米級，且顆粒大小均一性較商家的坯體差，這就影響到馬氏體增韌的效果；樣品成型壓力開始可能過大，另外微型等靜壓機的壓力未能保持穩定，而是在不斷降低，成型壓力的大小未得到保證；商家的坯體經過初步燒結后直接進行二次燒結，而本實驗是將已經初步燒結的坯體研磨再成型燒結，破壞了初步燒結時的坯體致密結構。因此實驗樣品的粉體粒徑，成型后的樣品致密性與商家初步燒結的坯體存在很大差距，這必然會影響到Upcera ZrO2/ZWP復合陶瓷的真實強度，真實值應該遠大于測量值。若達到商家的制作工藝，第一組樣品是能達到臨床要求的，所以本實驗以第一組Upcera ZrO2制備的樣品作為對照組，減少實驗因素對實驗結果造成的影響，綜合比較分析，第三組的復合材料的綜合性能最佳，與第一組差異無統計學意義，也就是說達到商家制作工藝的基礎上Upcera ZrO2/ZWP復合陶瓷的機械性能是可以滿足臨床要求的，達到了實驗目的，為后期與飾瓷結合的研究奠定基礎。

比較六組的CTE，對于前四組來說，CTE隨著ZWP的含量增加而逐漸降低，說明負膨脹材料ZWP對Upcera ZrO2的CTE能有效調節。但對于最后兩組，膨脹曲線卻出現異?，F象，以及第二組的機械性能比第三組低，這些問題的原因很可能與ZWP的含量有關，過高或過低的含量影響到了調控的機制，具體原因有待進一步探索。