膨脹石墨負(fù)載二氧化鈦改善親水性的研究

滕東曉，陳文亮，馬元，蘇營雪，那平

(1.淄博高新區(qū)精細(xì)化工和高分子材料研究院，山東 淄博 255000; 2.天津大學(xué)，天津 300072)

近年來，隨著化工及海上石油開采、運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)的發(fā)展，石油等危化品的泄露問題日趨嚴(yán)重，海洋溢油事件平均每年發(fā)生500余起，年溢油量超過22 kt，而且呈逐年上升趨勢[1]。石油中含有大量的油質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、碳質(zhì)等物質(zhì)，特別是所含苯系物等油質(zhì)有毒化合物泄漏入海洋水體后，能迅速進(jìn)入食物鏈，威脅海洋生態(tài)，造成嚴(yán)重的環(huán)境危害和經(jīng)濟(jì)損失。

目前在處理海洋水體石油等危化品泄露中，針對大面積、大量泄露時(shí)采用的常規(guī)物理方法有材料吸附法、圍油欄法、機(jī)械回收法、捕撈法等，化學(xué)法有燃燒法、分散劑法、凝油劑法等[2]。當(dāng)石油等危化品污染物以溶解、乳化等方式進(jìn)入海洋水體中時(shí)，處理比較困難。工業(yè)上常用于水體微量危化品的吸附材料為活性炭，其吸附性能較好，對危化品吸附后結(jié)合比較牢固，較少產(chǎn)生二次污染，目前被廣泛應(yīng)用[3-4]。但活性炭同時(shí)存在吸附量小、密度大、不適合擠壓回收等特點(diǎn)，不適合海洋水體大面積、大體量的污染物吸附。

膨脹石墨(expanded graphite, EG)是一種由天然鱗片石墨經(jīng)過插層、水洗、干燥、高溫膨化得到的質(zhì)輕、柔軟、疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)[5]，在其表面和內(nèi)部有發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑基本以大中孔為主[6-7]，其膨脹容積甚至高達(dá)350 mL/g, 比表面積可達(dá)50～200 m2/g[8]。同時(shí)具有熱穩(wěn)定、耐腐蝕、耐氧化、無毒的特點(diǎn)[9]，是一種環(huán)境友好物質(zhì)。膨脹石墨組織仍由石墨微晶組成，因此其保留了鱗片石墨的非極性特征[10-11]，對苯系物等油質(zhì)危化品具有較高吸附能力[12]，其吸附容量比活性炭高[13-14]。近年來，國內(nèi)外研究者采用改性膨脹石墨代替活性炭處理含有危化品的污染水體，對經(jīng)過了初級分離后的污染水體再吸附，降低海上溢油分離吸附裝置外排海水的生物毒性物質(zhì)含量，從而達(dá)到水體再凈化的目的[15-16]。但膨脹石墨密度小，同時(shí)存在一定的疏水性，在處理水中溶解或乳化危化品時(shí)存在吸附量小、吸附極限不高等局限。目前國內(nèi)的相關(guān)研究是通過改變膨脹石墨微觀結(jié)構(gòu)來提高吸附性能，對其親水性的研究尚不多見。本研究通過引入納米級二氧化鈦顆粒[17-18]提高膨脹石墨的親水性，增加其與污染水體接觸面積，進(jìn)而提高對污染水體中溶解或乳化苯系物的吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)方法與表征

1.1 載鈦膨脹石墨的制備方法

將一定量的四氯化鈦緩慢滴加于冰水浴的稀鹽酸中，攪拌3 h獲得鈦柱原液。量取一定量鈦柱原液，用去離子水配制為相應(yīng)濃度的水溶液，并將該溶液于25 ℃下攪拌2 h，使其充分活化，進(jìn)而得到鈦柱撐液。稱取10 g的可膨脹石墨加入到鈦柱撐液中，在一定溫度水浴條件下攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間，然后進(jìn)行抽濾，洗滌3次。于真空干燥箱內(nèi)干燥后，置于900 ℃下高溫膨脹至膨脹石墨體積不再發(fā)生變化為止，即可得到載鈦膨脹石墨。

1.2 載鈦膨脹石墨的表征方法

采用SU8010掃描電鏡(日本HITACHI)觀察分析膨脹石墨載鈦前后表面形貌；通過DSA30靜態(tài)接觸角分析儀(德國Kreuss)測試不同條件下制備的載鈦膨脹石墨的接觸角，其中制樣方法為壓片法。采用AutoPore IV壓汞儀(美國Micromeritics)測定載鈦膨脹石墨的孔徑分布和孔容積。采用GC7890A氣相色譜儀(美國 Agilent)及外標(biāo)法[19]測定水體中微量二甲苯濃度。采用AxiosmAXX射線熒光光譜儀(荷蘭Panalytical)測定載鈦膨脹石墨二氧化鈦含量。

1.3 改善膨脹石墨親水性正交試驗(yàn)

根據(jù)水熱法[20]判斷二氧化鈦在可膨脹石墨表面的沉積生長基本符合結(jié)晶過程，受溶液濃度、負(fù)載溫度、沉積生長時(shí)間等的影響，即通過溫度、時(shí)間、濃度等來控制四氯化鈦水解及沉積生長速率，使四氯化鈦緩慢分解為二氧化鈦沉積生長在可膨脹石墨表面及層間。

為了獲得優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)參數(shù)并且降低實(shí)驗(yàn)次數(shù)，采用正交試驗(yàn)進(jìn)行探究，以負(fù)載溫度(A)、鈦柱撐液體積分?jǐn)?shù)(B)、反應(yīng)時(shí)間(C)3個(gè)因素，每個(gè)因素設(shè)定3個(gè)水平，采用L9(34)正交表設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)因素與水平的設(shè)定如表1所示。正交試驗(yàn)及結(jié)果如表2所示，其中θ為接觸角，w(TiO2)為二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表3是對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行的分析。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平

表2 L9(34)正交試驗(yàn)表與試驗(yàn)結(jié)果

表3 極差與方差分析Table 3 Analysis of range and variance

其中，αj=∑θj1(j=A,B,C)，即當(dāng)j=A時(shí)，αj表示1水平的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和；

βj=∑θj2(j=A,B,C)，即當(dāng)j=A時(shí)，βj表示2水平的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和；

γj=∑θj3(j=A,B,C)，即當(dāng)j=A時(shí)，γj表示3水平的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和；

Rj=max{αj,βj,γj}-min{αj,βj,γj}(j=A,B,C)；

比較9組實(shí)驗(yàn)中，以實(shí)驗(yàn)2中降低膨脹石墨接觸角效果最佳，制備得到的膨脹石墨更易于分散于水體當(dāng)中。其水平組合為A1、B2、C2，分別是各因素中影響最大的水平。通過R值和S值可看出各因素中存在的顯著性順序主次關(guān)系為C、B、A，即影響載鈦膨脹石墨接觸角的因素大小為反應(yīng)時(shí)間、鈦柱撐液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、負(fù)載溫度。

1.4 載鈦膨脹石墨吸附微量危化品性能實(shí)驗(yàn)

1.4.1 水體中二甲苯含量參比曲線

以正己烷為溶劑，配制0 、10 、20 、30 、50 、75 、100 、150 mg/L二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行氣相色譜檢測。 繪制二甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線圖1，對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行擬合得到線性回歸曲線方程為：

y=0.059 3x+0.106(R2=0.999 7),

(1)

其中，y為氣相色譜中對應(yīng)二甲苯信號強(qiáng)度即峰面積，(pA·s)；x為二甲苯濃度值， mg/L。

圖1 二甲苯正己烷溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線 Fig.1 Standard curve of n-hexane solution for xylene

1.4.2 改性膨脹石墨吸附性能實(shí)驗(yàn)

將1.0 g二甲苯加入到1 L去離子水中，在室溫下以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌12 h，從水面下5 cm處采用玻璃彎管將模擬溶液轉(zhuǎn)移到另一個(gè)容器中并保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，得到含二甲苯模擬水樣。分別稱取0.05 g載鈦膨脹石墨于若干錐形瓶中，加入50 mL的二甲苯模擬水樣并密封瓶口，于25 ℃下水浴攪拌，分別于0、2、5、8、10、15、20、30、45、60、90、120、180 min時(shí)取出錐形瓶，將吸附后的溶液過濾，用20 mL正己烷萃取并分液，將萃取液用正己烷定容至50 mL，進(jìn)行氣相色譜檢測，通過線性回歸方程(1)計(jì)算吸附后模擬水樣中二甲苯的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 載鈦膨脹石墨的微觀形貌與接觸角

圖2展示了未載鈦(圖2a、c)與載鈦膨脹石墨(圖2b、d)的表面形貌，經(jīng)過XRF測定及SEM照片可知，載鈦膨脹石墨表面分布著大量的花冠狀二氧化鈦附著點(diǎn)，與之對應(yīng)的圖3中載鈦膨脹石墨對水的接觸角降低，接觸角由改性前的93.0°降低到改性后的69.6°左右，親水性改善。

a、c未載鈦膨脹石墨(不同比例尺)；b、d載鈦膨脹石墨(不同比例尺)。圖2 未載鈦與載鈦膨脹石墨掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of unloaded titanium dioxide and titanium dioxide bearing expanded graphite

圖3 未載鈦與載鈦膨脹石墨接觸角照片F(xiàn)ig. 3 Contact angle photos of unloaded titanium dioxide and titanium dioxide bearing expanded graphite

在正交試驗(yàn)中，取2#及9#兩個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比，以探究二氧化鈦負(fù)載量與接觸角之間的關(guān)系，對其表層進(jìn)行微觀形貌觀察。圖4展示了正交試驗(yàn)中2#和9#載鈦膨脹石墨表面形貌，由照片可見，9#中二氧化鈦顆粒大部分以致密結(jié)晶狀態(tài)存在，且尺寸已經(jīng)達(dá)到微米級別，2#中的二氧化鈦顆粒以納米棒堆砌形成疏松的類似花冠狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶程度較低，這會增加與水接觸面積，因此9#中二氧化鈦含量較高，但接觸角卻遠(yuǎn)高于2#實(shí)驗(yàn)樣品。

圖4 2#和9#載鈦膨脹石墨表層形貌Fig.4 Surface morphology of 2# and 9# titanium dioxide bearing expanded graphite

2.2 載鈦膨脹石墨孔徑分布和孔容積

對2#載鈦膨脹石墨進(jìn)行孔徑和孔容積測定，測定結(jié)果如圖5所示，其中總?cè)莘e約為364 mL/g，基本以大孔為主，占總數(shù)量的99%以上。大孔從50 nm到幾百微米都有分布，且10 μm以上孔占據(jù)總?cè)莘e的較大部分。

圖5 2#載鈦膨脹石墨孔徑及孔容積分布Fig. 5 Pore size and pore volume distribution of 2# titanium dioxide bearing expanded graphite

2.3 載鈦膨脹石墨對水體中微量二甲苯吸附濃度變化曲線

以濃度-時(shí)間作圖，獲得水體中二甲苯濃度變化曲線圖6。由圖可見，在最初2 min內(nèi)載鈦膨脹石墨(2#實(shí)驗(yàn)制備的樣品)可以完成對水體中大部分二甲苯的吸附，此時(shí)水體中二甲苯濃度也出現(xiàn)大幅度降低。這可以由載鈦膨脹石墨結(jié)構(gòu)及模擬水樣狀態(tài)來解釋，載鈦膨脹石墨中存在較多的大孔結(jié)構(gòu)，由于二甲苯在水中溶解度較差，主要以懸浮狀乳化油滴存在，完全溶解于水中的二甲苯含量相對較少，所以該過程中載鈦膨脹石墨可以快速完成對溶液中懸浮二甲苯的吸附，此時(shí)還遠(yuǎn)未達(dá)到載鈦膨脹石墨的飽和吸附狀態(tài)，但吸附過程隨后減緩，這時(shí)水樣中殘留二甲苯的形態(tài)以溶解為主，無論吸附速度還是數(shù)量都在減緩，經(jīng)過40 min左右的吸附后，水體中二甲苯濃度達(dá)到較低水平。在180 min時(shí)，二甲苯濃度低于儀器檢測范圍極限，基本完成了對二甲苯的吸附過程，吸附達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖6 水中二甲苯濃度變化曲線Fig. 6 Concentration change curve of xylene in water

2.4 載鈦膨脹石墨吸附動力學(xué)

通過濃度數(shù)據(jù)計(jì)算膨脹石墨對二甲苯的吸附量和時(shí)間，作圖進(jìn)行分析，獲得其吸附動力學(xué)曲線，如圖7所示。

圖7 2#載鈦膨脹石墨吸附二甲苯動力學(xué)曲線Fig.7 Kinetic curve of xylene adsorption on 2# titanium dioxide loaded expanded graphite

采用假二階方程對膨脹石墨吸附二甲苯曲線進(jìn)行擬合，其采取的擬合假二階方程的形式為：

(2)

其中，k2是假二階方程的速率常數(shù),g/(g·min)；qe是在吸附達(dá)到平衡時(shí)二甲苯的吸附量，g/g；qt是在時(shí)間t下的吸附量,g/g。對邊界條件進(jìn)行分析，t=0時(shí)，qt=0；t=t時(shí)，qt=qt。得到：

(3)

采用假二階方程對載鈦膨脹石墨的吸附能力進(jìn)行擬合：t/qt= 1.222 2t+ 2.479 9，R2=0.999 1。

圖8 吸附動力學(xué)曲線的假二階擬合Fig. 8 Pseudo second-order fitting of adsorption kinetic curve

以t/qt對t作圖得到吸附過程的曲線，根據(jù)擬合結(jié)果獲得假二階方程。圖8中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對假二階方程的符合程度很好，且相關(guān)系數(shù)為0.999 1，說明該吸附過程能很好地用假二階方程來描述。

從擬合方程可計(jì)算出該條件下載鈦膨脹石墨的平衡吸附量qe為0.818 2 g/g，并得到假二階方程的速率常數(shù)k2為0.602 3 g/(g·min)。

3 結(jié)論

本文利用水熱合成法制備了載鈦膨脹石墨，經(jīng)過掃描電鏡觀察，其表面負(fù)載有大量二氧化鈦顆粒，且以低結(jié)晶度的二氧化鈦(花冠狀)改性效果較好。該研究優(yōu)化了載鈦膨脹石墨改性工藝，其中反應(yīng)時(shí)間對載鈦膨脹石墨的接觸角影響最大，其次為鈦柱撐液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度。最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)組合為：反應(yīng)溫度50 ℃、鈦柱撐液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、反應(yīng)時(shí)間6 h，制備的載鈦膨脹石墨對水接觸角最小，達(dá)到了69.6°。載鈦膨脹石墨的孔徑分布中仍以大孔為主，其中又以10 μm以上孔為主。

載鈦膨脹石墨在吸附水體中微量二甲苯時(shí)，攪拌條件下可在2 min內(nèi)完成對水體中大部分懸浮乳化二甲苯的吸附，在40 min后對溶解二甲苯基本完成吸附，在180 min后吸附基本達(dá)到平衡狀態(tài)，水體中二甲苯濃度低于儀器檢測極限，達(dá)到了較低水平。這說明載鈦膨脹石墨可以較好吸附水體中的油類苯系物等危化品，并且去除較完全，其本身又具有質(zhì)輕、可壓縮、吸附容量大等特性，在大面積油類危化品治理中具有一定的優(yōu)勢，該研究為更高效吸附材料的制備提供了一條可行的思路。